《聚合反應(yīng)方法》ppt課件-文庫吧
2025-04-18 04:49 本頁面
【正文】 引發(fā)體系 ,低壓（常壓）、低溫（ 50 ~70 ℃ ）聚合（稱 低壓聚乙烯 LPPE），支鏈少，密度高 （ ~ 高密度聚乙烯 HDPE） ，結(jié)晶度高 （ 80~90%），熔點(diǎn)高（ 125~130℃ ）。 溶液聚合 高密度聚乙烯加工稍難，但制品的強(qiáng)度好。 采用絡(luò)合引發(fā)體系，乙烯與少量丁烯進(jìn)行共聚，可制 得 線型低密度 聚乙烯（ LLDPE）。 溶液聚合 ：是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶 液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物 不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。 溶液聚合 優(yōu)點(diǎn) ： （ 1） 聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制； （ 2） 體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易 輸送； （ 3） 體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支 化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分 布較窄； （ 4） 可以溶液方式直接成品。 溶液聚合 缺點(diǎn) ： （ 1） 單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低； （ 2） 存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小 的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量； （ 3） 消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致 成本增加； （ 4） 溶劑很難完全除去； （ 5） 溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。 溶劑選擇 ： （ 1） 對聚合活性的影響 溶液聚合 誘導(dǎo)分解引發(fā)劑 溶劑對過氧類引發(fā)劑的分解速率增加如下：芳烴、烷 烴、醇類、醚類、胺類。對 AIBN影響小。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。 （ 2） 對聚合物的溶解和凝膠效應(yīng)的影響 良溶劑 均相聚合 凝膠效應(yīng) 小 不良溶劑 沉淀聚合 凝膠效應(yīng) 大 一、丙烯腈連續(xù)溶液聚合 溶液聚合 丙烯腈均聚物分子間作用力大，加熱時不熔融，分解。 只有少量的強(qiáng)極性溶劑可溶，如 DMF、 DMSO。 聚丙烯腈是重要的合成纖維，有人造羊毛之稱。 兩種連續(xù)溶液聚合工藝： 均相聚合 、 沉淀聚合 （ 1）均相聚合 引發(fā)劑 AIBN，溶劑 51~52% 硫氰化鈉 水溶液， pH 值 5177。 ，溫度 75~80℃ ，轉(zhuǎn)化率 70~75%， 進(jìn)料單體濃度 17%，出料聚合物濃度 13%。脫單體后，即 成紡絲液。 （ 2）沉淀聚合 引發(fā)劑 氧化 還原體系，溶劑 ，水， 溫度 40~50℃ ，轉(zhuǎn)化率 80%。聚合物在水中析出，經(jīng)過 溶液聚合 純化處理，溶解成紡絲液。 二、醋酸乙烯酯溶液聚合 聚醋酸乙烯酯 Tg=28℃ ，用于涂料和粘合劑時，多采 用乳液和分散聚合，制聚乙烯醇時，采用溶液聚合。 聚合條件 引發(fā)劑 AIBN，溶劑 甲醇，溫度 65℃ ， 轉(zhuǎn)化率 60%，聚合度 1700~2022。 制備纖維用聚乙烯醇 時，須醇解。 用于纖維 醇解度 98~100% 用于分散劑等 醇解度 80~88% 溶液聚合 三、丙烯酸酯類溶液共聚合 丙烯酸酯類聚合物， 透明 、 耐光 、 粘接力強(qiáng) 等，多用于 涂料、粘合劑等。 丙烯酸酯類單體種類較多，經(jīng)不同的組合，可調(diào)整共聚 物的玻璃化溫度及得到所需的反應(yīng)官能團(tuán)。 涂料用的丙烯酸樹脂溶液，引發(fā)劑多采用過氧化物類， 溶劑為醋酸丁酯 /甲苯 /二甲苯， 回流 下聚合，混合單體采 用 滴加 形式。經(jīng)充分聚合后，冷卻，出料。 溶液聚合 離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑易被 H2O、 ROH、 O C2O 等破壞，不能用懸浮及乳液聚合，多采用溶液及本體聚 合。 溶劑對離子聚合的聚合速率、分子量及分布、聚合物 結(jié)構(gòu)都有較大的影響，因此溶劑選擇首先考慮溶劑化能 力，其次才考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 懸浮聚合 懸浮聚合 ：通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單 體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于 水 中由 油溶性 引發(fā)劑引發(fā) 而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只 溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合 反應(yīng)。但聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個液珠 而言，其 聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣 ，因此懸浮聚合 也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠 狀的聚合產(chǎn)物。 懸浮聚合 懸浮聚合也有均相聚合與非均相聚合之分 , 均相聚合：得到 透明 、圓滑的小珠。如苯乙烯和 甲基 丙烯酸甲酯的懸浮聚合； 非均相聚合：得到 不透明 、不規(guī)整的小珠。如氯乙烯 的懸浮聚合。 優(yōu)點(diǎn) ： （ 1）體系粘度低，聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控 制，聚合產(chǎn)物分子量分窄； （ 2）分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)比乳液聚合的少； （ 3）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。 懸浮聚合 缺點(diǎn) ： （ 1）存在自動加速作用； （ 2）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合 產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性 能等）； （ 3）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚， 影響聚合物性能。 懸浮聚合主要研究的是 成粒機(jī)理 及 影響和控制粒度 的 一些因素。 懸浮聚合 液分散和成粒過程 在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠 強(qiáng)力攪拌 的剪切 力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界 面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝 聚，即 分散和凝聚是一個可逆過程 。如圖， 攪 拌 ① ② 界面張力 ③ 粘合 分 散
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