【正文】 2： (碳陽(yáng)離子給予體 ) 實(shí)驗(yàn)證明：痕跡量的質(zhì)子給予體存在時(shí) ， 聚合反應(yīng)迅速進(jìn)行 。 引發(fā)劑 共引發(fā)劑體系的引發(fā)反應(yīng)通式： I：引發(fā)劑 ZY： 共引發(fā)劑 M：?jiǎn)误w C H 2 C H 2 + A l C l 4 ( C H 3 ) 3 C + A l C l 4 +( C H 3 ) 3 CC H 2 C HI Z Y Y + [ I Z ] + KM Y M + [ I Z ] Y + [ I Z ] +A l C l 3 ( C H 3 ) 3 C C l ( C H 3 ) 3 C + A l C l 4 + 引發(fā)劑與共引發(fā)劑的不同組合 ， 將產(chǎn)生不同的引發(fā)活性 。 引發(fā)劑與共引發(fā)劑一般都存在一個(gè)最佳配比 ， 在此時(shí)才能獲得最大聚合速率和最高分子量 。共引發(fā)劑過(guò)少 ， 聚合活性不足；共引發(fā)劑過(guò)多 ， 會(huì)終止聚合反應(yīng) 。 1 0864200Vp 10 molL1 0 2 0 3 0 4 0 5 0[ H2O ] 1 0 m o l L 1 11 min 。 。 。 。 34。水的濃度對(duì) SnCl4引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)速率的影響 水用量過(guò)大會(huì)使引發(fā)劑失活 ， 可能的原因是： a. SnC1鍵水解為 SnOH鍵 助引發(fā)劑絡(luò)合物反應(yīng)生成的產(chǎn)物 ， 不能引發(fā)單體聚合 c. 活性鏈向水轉(zhuǎn)移而終止 S n C l 4 H 2 O H 3 O + [ S n C l 4 O H ] + S n C l 4 . H 2 O H 2 O 幾種常用 Lewis酸的酸性順序?yàn)椋? BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 BF3引發(fā)異丁烯聚合時(shí)共引發(fā)劑的活性比為 水：乙酸：甲醇＝ 50： ： 1 SnCl4引發(fā)異丁烯聚合時(shí)共引發(fā)劑的活性順序?yàn)? 氯化氫 乙酸 硝基乙烷 苯酚 水 甲醇 丙酮 Lewis酸作陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑 ， 并非一定要與助引發(fā)劑共用 ， 尤其是強(qiáng)的 Lewis酸如 AlCl A1Br3和TiCl4等 ， 可以單獨(dú)引發(fā)陽(yáng)離子聚合 。 這種現(xiàn)象有三種解釋機(jī)理 。 ① 雙分子離子化機(jī)理 Lewis酸 A1Br3既作引發(fā)劑也作助引發(fā)劑 ② 單離子化機(jī)理 引發(fā)劑直接引發(fā)單體聚合 ③ Lewis酸的交叉離子化 某些 Lewis酸的混合物如 TiCl4和 A1C13或 FeCl3和BCl3具有較高的引發(fā)速率 ， 就涉及不同 Lewis酸的交叉離子化過(guò)程 2 A l B r 3 A l B r 2 + [ A l B r 4 ] MA l B r 2 + [ A l B r 4 ] + A l B r 2 M + [ A l B r 4 ] A l C l 3 M A l C l 2 M + C l +T I C l 4 M T i C l 3 M + C l +F e C l 3 B C l 3 F e C l 2 + [ B C l 4 ] +2. 質(zhì)子酸引發(fā) 強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸 ， 如磷酸 (H3PO4)、 硫酸(H2SO4)、 高氯酸 (HClO4)、 三氟甲基磺酸 (CF3SO3H)、氟磺酸 (HSO3F) 、 氯磺酸 (HSO3C1) 和三氟乙酸(CF3COOH)等 。 質(zhì)子酸直接提供質(zhì)子 ， 進(jìn)攻單體而引發(fā)聚合 。 A－ 的親核性較小 ， 容易發(fā)生終止或轉(zhuǎn)移反應(yīng) ，聚合產(chǎn)物的分子量低 ， 很少超過(guò)數(shù)千 。 H A + A + C H 2 C HXC H 3 C H 2X3. 碳陽(yáng)離子鹽引發(fā) 三苯甲基鹽和環(huán)庚三烯鹽等離解后 ， 得到穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子 Ph3C＋ 和 C7H7＋ ， 能引發(fā)單體進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 。 由于這些離子的穩(wěn)定性較高 ， 只能引發(fā)具有強(qiáng)親核性的單體如烷基乙烯基醚 、 N乙烯基咔唑和對(duì)甲氧基苯乙烯進(jìn)行聚合 。 ( C 6 H 5 ) 3 C + C H 2 C HO R( C 6 H 5 ) 3 C C H 2 C HO RS b C l 6 [ S b C l 6 ]C 7 H 7 + C H 2 C HO RC 7 H 7 C H 2 C HO RS b C l 6 [ S b C l 6 ] 碳陽(yáng)離子鹽除可以和單體加成形成引發(fā)活性中心外 ， 還能進(jìn)行 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 。 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)包括單體雙鍵打開(kāi)轉(zhuǎn)移出一個(gè)電子 ， 形成單體的自由基碳陽(yáng)離子 ， 然后發(fā)生 偶合 形成 雙碳陽(yáng)離子引發(fā)活性中心 ， 繼而與單體反應(yīng)進(jìn)行鏈增長(zhǎng) 。 (ESR) C 7 H 7 B F 4 + H 2 C C HO RC 7 H 7 + H 2 C C HO R[ B F 4 ]H 2C C HO RH 2CH CO R二 聚 [ B F 4 ][ B F4 ]( C 6 H 5 ) 3 C S b C l 6 +C H 2 C HO R( C 6 H 5 ) 3 C +C H 2 C HO R[ S b C l 6 ]C H 2 C HO RC H 2C HO R二 聚[ S b C l 6 ] [ S b C l 6 ]4. 碘引發(fā) （極性溶劑中） （非極性溶劑中） 由于上述正離子的穩(wěn)定性 ， 只有具有強(qiáng)親核性的單體才能被引發(fā)聚合 ， 如烷基乙烯基醚 、 N乙烯噻唑 ， p甲氧基苯乙烯等 。 I 2 + C H 2 C HO RC H 2 CO RI I2 I 2 + C H 2 C HO RC H 2 CO RI I 35. 高能輻射引發(fā) 單體在射線作用下被打出一個(gè)電子 ， 而形成單體自由基陽(yáng)離子： 實(shí)例： 單體的自由基陽(yáng)離子：活性中心 。 純凈干燥的異丁烯在 78oC的條件下的高能輻射聚合 ， 主要是以陽(yáng)離子機(jī)理增長(zhǎng) ， 聚合反應(yīng)速度特別快 。 因?yàn)轶w系中沒(méi)有反離子存在 ， 故是以自由的碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)的 ， 聚合反應(yīng)不受介質(zhì)的影響 。 eC H 2 CC H 3C o 6 0 射 線C H 3C H 2 CC H 3C H 3+ 鏈增長(zhǎng)及異構(gòu)化聚合 引發(fā)所生成的碳陽(yáng)離子 ， 連續(xù)與單體進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 。 通式： 異丁烯的陽(yáng)離子聚合： H M [ I Z ] + k p k p k p… …M H M M [ I Z ] H M n M [ I Z ]( C H 3 ) 3 C [ B F 4 ] + C H 2 C HO R( C H 3 ) 3 C C H 2 C HO R[ B F 4 ]k pk p k p( C H 3 ) 3 C C H2C HO R[ B F 4 ]C H 2 C HO Rn… …… … 增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子活性中心的活性與其形態(tài)、反應(yīng)介質(zhì)以及反應(yīng)溫度密切相關(guān)。一般既存在自由離子，也存在離子對(duì)，活性中心各 形態(tài) 間相對(duì)比例與反應(yīng)介質(zhì)、溫度和反離子有關(guān)。 例：高氯酸在三氯甲烷中引發(fā)苯乙烯聚合 分子量分布出現(xiàn)雙峰 高分子量 鹽效應(yīng) 四丁基季銨高氯酸鹽 高分子量 自由離子 一種單體通過(guò)陽(yáng)離子聚合得到的聚合物具有兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元 ， 一為單體結(jié)構(gòu)單元 ， 另一為結(jié)構(gòu)單元與單體結(jié)構(gòu)單元不同 ， 其相對(duì)比例隨反應(yīng)條件而變化 。 碳陽(yáng)離子產(chǎn)生了 分子內(nèi)重排 異構(gòu)化聚合 重排傾向于生成熱力學(xué)穩(wěn)定的陽(yáng)離子。 碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性次序如下： 叔碳陽(yáng)離子 仲碳陽(yáng)離子 伯碳陽(yáng)離子 實(shí)例 1: 3甲基 1丁烯等烯烴類(lèi)單體常發(fā)生異構(gòu)化聚合 kp… …C H2C HC HC H3C H3Y + C H2C HC HC H3C H3Y H 位 移 C H2C H2CC H3C H3YC H2 C H 2CC H3C H3C H2C H2CC H3C H3nC H2C HC HC H3C H3Ymkp( I ) ( I I )130oC以下 100%II的結(jié)晶聚合物 100oC以上 I、 II混合聚合物 實(shí)例 2： 4甲基 1戊烯的陽(yáng)離子聚合 高分辨核磁共振的氫譜和碳譜研究證明異構(gòu)化過(guò)程確實(shí)有 H— 或 R— 的轉(zhuǎn)移過(guò)程 。 4甲基 1戊烯增長(zhǎng)鏈活性中心有五種碳陽(yáng)離子 。 H2C C HC H2H3C C H 3H 轉(zhuǎn) 移CHC H2C HC H2H3C C H 3CHC H C H2C H2H3C C H 3CHC H2C H2C HH3C C H 3CHC H2C H2C HC H3C H3C HH 轉(zhuǎn) 移C H3 轉(zhuǎn) 移( I I I )( I V )( V ) ( V I )C H2C H2C H2H3C C H 3CH 轉(zhuǎn) 移( V I I )實(shí)例 3：伴隨著氯、甲基移位的聚合 3 氯 3 甲 基 丁 烯 1C H 2 C H R C H2 C HR C H 2 C HRC C H 3C H 3C lC C H 3C H 3C lC C H 3C H 3C l C H2 C H CC H 3C H 3C lnC H 2 C H R C H2 C HR C H 2 C HRC C H 3C H 3C H 3C C H 3C H 3C H 3C C H 3C H 3C H 3 C H2 C H CC H 3C H 3C H 3n3 , 3 － 二 甲 基 丁 烯 － 1 異構(gòu)化聚合的另一種形式是通過(guò)化學(xué)鍵或電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行的 ， 其中常見(jiàn)的是環(huán)化聚合和開(kāi)環(huán)聚合 。 實(shí)例 4： 2,6二苯基 1,6庚二烯的聚合 實(shí)例 5：開(kāi)環(huán)聚合 Y +H 2 CC 6 H 5C H 2C 6 H 5H 2 CC 6 H 5C H 2C 6 H 5YH 2 CC 6 H 5HCC 6 H 5YC H 2 C H Y C H 2 C HYC H 2 C HY C H C H 2 C H 2 鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移 增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子有可能進(jìn)行轉(zhuǎn)移反應(yīng)或終止反應(yīng) 。使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚陨删酆衔锓肿拥姆磻?yīng)稱(chēng)為鏈終止；若動(dòng)力學(xué)鏈的化學(xué)反應(yīng)生成仍具有引發(fā)活性的陽(yáng)離子則稱(chēng)作鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。 (1) 與反離子結(jié)合 與反離子 (陰離子 )結(jié)合終止 k tH M n M [ I Z ] H M n M I Z[ O C O C F 3 ]H C H 2 C H C H 2 C HnO C O C F 3H C H 2 C H C H 2 C H 2n三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合 鏈碳陽(yáng)離子與反離子中某個(gè)原子或原子團(tuán)結(jié)合而終止 三氟化硼 H2O引發(fā)異丁烯聚合 三氯化硼 H2O引發(fā)異丁烯聚合 [ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3O HH C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3+ B F 3[ B C l 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3C lH C H 2 C