【正文】 ② 萘自由基陰離子將電子轉(zhuǎn)移給單體 （ 如苯乙烯 ） 形成苯乙烯自由基陰離子 ③ 二個苯乙烯自由基陰離子通過自由基偶合二聚成為苯乙烯雙陰離子 N a+ N a+B B N a ++N aC H C H 2+H C C H 2 C HC HN aH C C H 2 C HH CN a2C H C H 2 C HC H 2 N aN a 苯乙烯自由基陰離子也能引發(fā)單體聚合 ， 但考慮到該活性中心的典型濃度為 10－ 3～ 10— 2 mol 實驗所用玻璃儀器必須在加熱的情況下反復抽真空充 N2以除去器壁的水汽 ， 有時甚至用少量的 “ 活性 ” 聚合物溶液來洗滌容器以除水 。 ， 增長的碳陰離子鏈向水鏈轉(zhuǎn)移生成的 OH沒有引發(fā)單體聚合的能力 。 。s － 1） Na＋ 25 80 65000 Na＋ 0 90 16000 Na＋ 33 34 130 3900 Na＋ 60 160 250 1460 Na＋ 80 320 280 1030 CS＋ 25 21 63000 CS＋ 0 9 22022 CS＋ 33 6200 CS＋ 60 1100 結(jié)論 1：不管是 Na+還是 Cs+， Kd都隨溫度下降而增大 ， 說明 溫度降低 體系中 自由陰離子的比例增大 。 (離子對與自由離子 ) 2. 陰離子聚合增長反應速率的影響因素 （ 1） 溫度 溫度對陰離子聚合的影響是多方面的 。 結(jié)論 4：反離子為 Na＋ 或 Cs＋ 時，兩種反離子的 kp－ 值十分接近，可見 kp－ 值大小與反離子的種類無關 。L－ 1） kp士 （ L ][ )( CZ Kkkkk dpppap pp??? ???2 0 01 0 000kpa p p1 0 5 / [ N a + ]0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5。 以 kpapp值對 [C]0－ 1/2作圖得到一直線 ， 其截距為 kp177。 。 在陰離子聚合中過氧 、 羧基和羥基陰離子沒有足夠的堿性 ， 不能引發(fā)單體聚合 ， 動力學鏈終止 。 ( n C 4 H 9 L i ) 6 K 6 n C 4 H 9 L in C 4 H 9 L i k i n C 4 H 9 M L i +M+])[(][694694LiHCnLiHCnK???][])[( 6/16946/1 MLiHCnKkV ii ??烷基鋰 溶劑 締合度 存在形式 正丁基鋰 苯 環(huán)己烷 正己烷 6 (nC4H9Li)6 仲丁基鋰 4 (sC4H9Li)4 叔丁基鋰 4 (tC4H9Li)4 芐基鋰 2 (C6H5CH2Li)2 苯基鋰 2 (C6H5Li)2 表 48 烷基鋰的締合度 表 49 陰離子聚合的單體與引發(fā)劑 N a , N a RS r R2, C a R2L i , L i RR M g Xt R O L iR O X強 堿R O L i吡 啶R3NR O RH2O弱 堿苯 乙 烯 甲 基 苯 乙 烯丁 二 烯甲 基 丙 烯 酸 甲 酯丙 烯 酸 甲 酯丙 烯 腈甲 基 乙 烯 基 酮甲 基 丙 烯 腈硝 基 乙 烯甲 叉 丙 二 酸 乙 酯 氰 基 2 ,偏 二 氰 基 乙 烯 氰 基 丙 烯 酸 乙 酯ααα 4 己 二 烯 酸 乙 酯abcdABCD 某些不帶電荷的親核化合物如叔胺 、 吡啶等能引發(fā)高活性單體如硝基乙烯 、 偏二腈基乙烯等的陰離子聚合 。mol1 2. 溶劑影響 反應介質(zhì)影響鏈引發(fā) 、 增長鏈的活性中心性質(zhì)和終止反應 ，從而影響 表觀聚合速率和數(shù)均聚合度 。 但EV值比自由基聚合的值小得多 (自由基聚合 EV＝80～ 90 kJ (2) 絕對速率常數(shù)的實驗測定 首先：利用式 (42)， 用常用方法測定 Vp， 由 Vp對 [M]作圖 ， 因引發(fā)劑濃度已知 ， 由斜率求出 kp。 [ I Z ]H M n M [ I Z ]HM n + 1 +[ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 2+ B F 3 H 2 O(3) 向其它化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應 陽離子聚合體系中 ， 若存在水 、 醇 、 酸和酯等化合物 ， 也會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應 。 3 NC H 2 CC H 3C H 3[ I Z ] C H2 CC H 3C H 3N R 39。 eC H 2 CC H 3C o 6 0 射 線C H 3C H 2 CC H 3C H 3+ 鏈增長及異構(gòu)化聚合 引發(fā)所生成的碳陽離子 ， 連續(xù)與單體進行鏈增長反應 。 。 金屬鹵化物 ： AlCl BF SnCl ZnClTiCl PCl5和 SbCl5 有機金屬化合物 ： RAlCl R2A1C1和 R3A1 鹵氧化合物 ： POCl CrO2Cl、 SOCl2和 VOCl3 Lewis酸作引發(fā)劑通常需要助引發(fā)劑的參與 ， 助引發(fā)劑的作用是與 Lewis酸反應生成能引發(fā)聚合的陽離子 (活性中心 )。 Pst－ PMMA嵌段共聚物合成 L in B uC HC H2T H F / 7 8oCC Hn B u C H2C HC H2L in 1CC H2C Hn B u C H2C HC H2L in 1C H2Cm M M A / 7 8oC HC Hn B u C H2C HC H2n 1C H2C C H2CC H3C OO C H3Hm嵌段共聚物 P(StgMMA)的合成裝臵 將體系抽真空至 10－ 4Pa， 從真空線上截下 。 一般情況下 ， 苯乙烯在聚合前在 對辛基二苯甲酮鈉 鹽 (藍紫色 ， 在無溶劑下不會引發(fā)聚合 )存在下蒸餾后使用便可 。 空氣中的 氧氣 由于含有末成對電子 ， 也易使活性陰離子末端進行偶聯(lián)終止 。 首先用 濃硫酸 洗滌 ， 然后中和 、 水洗至中性 ， 用 無水 MgSO4干燥后 ， 再用CaH2干燥 ， 在金屬 鈉 存在下回流后蒸出 ， 到此為止為苯的初精制 。 加料采用干燥的注射器 。 無電荷， 影響不大 與反離子 (陽 )共存 距離受介質(zhì)影響大 與反離子 (陰 )共存 距離受介質(zhì)影響大 雙基終止 無雙基終止 C Met+ 無雙基終止 C+(離子團 ) 50oC以上為主 0oC或以下 0oC或以下 陽離子聚合 引發(fā)劑和引發(fā)作用 陽離子引發(fā)包括具有聚合活性的陽離子的產(chǎn)生以及它們進攻單體生成陽離子增長鏈 (初級增長鏈 )。 I 2 + C H 2 C HO RC H 2 CO RI I2 I 2 + C H 2 C HO RC H 2 CO RI I 35. 高能輻射引發(fā) 單體在射線作用下被打出一個電子 ， 而形成單體自由基陽離子： 實例： 單體的自由基陽離子：活性中心 。 如叔胺 、 三苯基或三烷基膦能生成更為穩(wěn)定的季胺或季膦鹽 。 (2) 向反離子鏈轉(zhuǎn)移 增長鏈的離子對可能發(fā)生重排 ， 生成引發(fā)劑 助引發(fā)劑絡合物 ， 和一端帶不飽和鍵的聚合物分子 。 如此 快的聚合速率 ，要達到穩(wěn)定態(tài)是困難的 。 EV為負值時 ， 隨著聚合溫度降低 ， 聚合速率增加 。 這是因為在 100oC以上 大分子的形成是通過 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 實現(xiàn)的 。s L 設 pKa=－ logKa，Ka值大則 pKa越小 ， 化合物的酸性越強 ， 相反 ， pKa越大其堿性越強 。 實例：以甲苯作為陰離子聚合溶劑的體系也會發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 。 通常在 50oC到 70oC以下 、 用極性溶劑乙醚代替烴類就能有效抑制上述副反應 ， 或者使用親核性較弱的引發(fā)劑如 1,1二苯基乙烯鋰代替正丁基鋰 ， 上述副反應 (1)也能被抑制 。 增長過程兩種形式增長中心處于解離平衡狀態(tài)： 當體系用溶劑稀釋 ， 平衡將向右移動 。圖 46 20oC、 3甲基四氫呋喃中四苯基硼化鈉存在下萘鈉引發(fā)的苯乙烯聚合反應中 ， kpapp隨活性中心總濃度[Na+]1的變化 結(jié)合圖 45和圖 46直線斜率聯(lián)立求解 ， 可求出 kp－和 kd值 。 值均隨溫度降低而變小 ， 這是符合一般規(guī)律的 。 溫度對陰離子聚合的影響是以上兩種情況的綜合結(jié)果 ， 不同的聚合體系會有不同表現(xiàn) ， 甚至于不同溫度范圍內(nèi)也會有不同表現(xiàn) 。s － 1， 而 kp177。 (1) 聚合速率 [M]＝ [C]0 ]][[][ MMkdtMdV apppp ????][][ 0 MCkV pp ?tCkMM p 00 ][][ ][ln ?tCk peMM 0][0][][ ??(2) 數(shù)均聚合度 增長鏈陽離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應是比較普遍的 ， 通常有兩種方式： 真正的 “ 活性 ” 聚合沒有終止反應 ， 單體消耗完畢就是動力學增長的結(jié)束 。 聚苯乙烯鉀在苯溶液中 ， 室溫下長時間放臵 ，紫外光譜測定發(fā)現(xiàn)有新的吸收峰出現(xiàn) ， 同時活性逐漸消失 。s 1是很大的 ， 因此上式反應是很快的 ， 動力學研究結(jié)果證明 99％ 的苯乙烯是通過雙陰離子增長的 。 鏈引發(fā) 陰離子聚合的引發(fā)反應分為兩大類： 負離子加成引發(fā)和電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 。 原因在于溶劑的極性增加 ， 溶劑化能力增強 ， 表觀增長速率常數(shù)增加 ， 但溶劑的極性對終止速率常數(shù) kt影響較小 ， 由式 (46)很容易看出 ， 溶劑極性增加會使 Xn增大 。 參數(shù) 陽離子聚合 自由基聚合 [C]（ mol?L1） [H2SO4] ~10－ 3 [M (48) 2]][][[ MZYIkkKkVtpip ?][/ MkkVVXtptpn ??][][, SkkkkMkVVVVVXStrMtrtstpStrMtrtstpn ????????][][][][1MSCCMkkMkkX SMptsptn???? 若除結(jié)合終止外 ， 體系中主要為向單體鏈轉(zhuǎn)移 ，這時式 (48)可變?yōu)? (412) 以上動力學推導 ， 主要考慮了各種終止方式 ，不同終止方式有不同的動力學表達式 。 特殊的實例是苯醌 ， 它是自由基聚合的有效阻聚劑 ， 對陽離子聚合也有阻聚作用 ， 只是阻聚機理不同 。 H2C C HC H2H3C C H 3H 轉(zhuǎn) 移CHC H2C HC H2H3C C H 3CHC H C H2C H2H3C C H 3CHC H2C H2C HH3C C H 3CHC H2C H2C HC H3C H3C HH 轉(zhuǎn) 移C H3 轉(zhuǎn) 移( I I I )( I V )( V ) ( V I )C H2C H2C H2H3C C H 3CH 轉(zhuǎn) 移( V I I )實例 3：伴隨著氯、甲基移位的聚合 3 氯 3 甲 基 丁 烯 1C H 2 C H R C H2 C HR C H 2 C HR