【正文】 pKa＝ 24 C H 2 C H 2 C H 2 C H+ HC H 2 C H + HC O O C H 3C H 3C H 2 CC O O C H 3C H 32. 溶劑的介電常數(shù)以及離子或分子在溶液中的狀態(tài) 真空條件下 ， 離子之間的靜電作用力為： (如 Na+、 Cl) 同樣的物質(zhì)臵于介質(zhì)中 (如 NaCl在水中 )， 溶劑分子對離子的吸引力將使離子之間的靜電作用力下降為： 2rqqF ???2rqqf????fF?? 當物質(zhì)溶解于某一溶劑時 ， 首先發(fā)生溶劑化過程 ， 也就是溶劑分子與溶質(zhì)分子相互作用形成松散集合體的過程 。 H B H B+K a][]][[HBBHKa???ab KBHHBK 1]][[][ ????aa KpK l o g?? pKa值越小，酸性越強，其共軛堿的堿性越弱。 離子型聚合：連鎖型聚合反應(yīng) 1921年 德國 負離子聚合 高分子彈性體 —— 丁鈉橡膠 1941年 美國 正離子聚合 丁基橡膠 1956年 M. Szwarc 陰離子活性聚合 結(jié)構(gòu)明確的聚合物 遙爪、嵌段、星型、梳型 第五章 離子型聚合反應(yīng) 準備知識 1. 共軛酸堿的酸堿強度的表示： 在有機化學(xué)中，酸的解離通式一般表示為： B－ 是酸 HB的共軛堿，堿性大小用 Kb表示。 最后用 J中的少量甲醇使聚合反應(yīng)終止 ， 將聚合體系開封 ， 聚合物沉于甲醇中 ，過濾 ， 用甲醇洗滌 ， 真空干燥 8h以上后 ， 再將聚合物溶于苯中凍結(jié)干燥 。 一定時間后 ， 再將 E中的 DPE－ THF溶液加入 B中 ， 此時 B中的紅顏色進一步轉(zhuǎn)變?yōu)樯罴t色 ， 表明苯乙烯的活性端基轉(zhuǎn)變?yōu)?DPE的活性碳陰離子 。 將 A中的α甲基苯乙烯四聚體二鈉鹽的 THF溶液分散于整個體系中 ， 對聚合體系內(nèi)壁進行洗滌后 ， 全部轉(zhuǎn)移于 C中 ， 將 C截下 。但是 ， 這種方法所得數(shù)據(jù)的可信性是無可挑剔的 。 加料采用干燥的注射器 。 實驗操作 活性陰離子聚合的實施主要有兩種方法 ， 即 惰性氣體保護法 和 高真空 ( 10－ 4Pa)法 。 冠醚 類添加劑如 18－冠－ 6， 常用對辛基二苯甲酮鈉鹽精制 。 叔胺 類 (如三乙胺 ， N－甲基吡咯烷等 )吸濕性很強 ， 且往往含有伯胺 、 仲胺等 ， 需數(shù)次反復(fù)精制 。 三烷基鋁能夠與單體形成淺黃色的絡(luò)合物 ， 只要有黃顏色存在 ， 說明雜質(zhì)已除盡 。 α－甲基丙烯酸甲酯 (MMA)：與非極性單體苯乙烯的精制不同 。 若要合成高分子量聚合物則需進一步用 三苯基甲基鋰 (紅色 )作精制劑 ， 在較低溫度下減壓蒸餾 。 苯乙烯：先用 NaOH水溶液洗滌以除去阻聚劑對苯二酚 ， 中和 、 水洗至中性 ， 用 CaCl2干燥后減壓蒸餾 。 首先用 濃硫酸 洗滌 ， 然后中和 、 水洗至中性 ， 用 無水 MgSO4干燥后 ， 再用CaH2干燥 ， 在金屬 鈉 存在下回流后蒸出 ， 到此為止為苯的初精制 。 由于 α－甲基苯乙烯四聚體二鈉鹽為典型的活潑陰離子 ， 而常用作陰離子聚合引發(fā)劑 ， 在精制中只要其 顏色 不消失 ， 則說明 THF中的雜質(zhì)已全部除去 ， 聚合中不會使引發(fā)劑或陰離子活性中心失活 。 嚴格的試劑精制 四氫呋喃： THF需首先用 KOH回流 8小時再CaH2靜臵干燥一晝夜后 ， 壓入 鈉 絲繼續(xù)干燥 24小時以上 ， 然后用 蒽鈉 鹽 (也可用萘鈉 )回流 l小時后蒸出 ， 這是 THF的初精制 。 若水的量在 0至 ， 所得 PSt的實際分子量將高于設(shè)計分子量 ， 即引發(fā)效率難以達到 100%。 實例： 實驗室制備 Mn＝ 104的聚苯乙烯(PSt)， 當單體濃度為 5%時 ， 則總體積為 100mL。 否則 ， 輕則影響聚合物的分子量及分子量分布 ， 重則使所用活性末端在瞬間失活終止 。 醛 、 酮 等也可與活性陰離子末端發(fā)生親核性副反應(yīng) 。第五章 離子型聚合反應(yīng) ? 1. 離子型聚合和自由基聚合的比較 ? 2. 陽離子聚合 ? 3. 陰離子聚合 ? 4. 開環(huán)聚合 ? 5. 離子型聚合在分子設(shè)計中的應(yīng)用 ? 6. 基團轉(zhuǎn)移聚合 12學(xué)時 知識點： ? 離子型聚合的單體、引發(fā)劑匹配 ? 陽離子 、 陰離子聚合典型鏈引發(fā)反應(yīng) ? 離子型聚合活性中心的離子形態(tài) 、 增長方式 ? 離子型開環(huán)聚合 ? 溶劑 、 反離子對聚合反應(yīng)及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響 ? 活性陰離子 、 活性陽離子聚合體系 ? 活性聚合與高分子設(shè)計 離子型聚合實驗技術(shù) (陰離子活性聚合為例 ) 雜質(zhì)與活性聚合：水 、 氧氣 、 其它雜質(zhì) 活性陰離子聚合的活性中心為親核性 (堿性 )很強的陰離子 ， 極易從 活潑氫 物質(zhì)如 H2O、 醇(ROH) 、 酚 、 伯胺 (RNH2) 、 仲胺 (R2NH) 、 氨(NH3)、 酸 (RCOOH、 HCl、 HNO H2SO4)等奪取一氫離子而失活終止 。 空氣中的 氧氣 由于含有末成對電子 ， 也易使活性陰離子末端進行偶聯(lián)終止 。 因此 ， 在進行陰離子聚合之前必須將單體 、添加劑及溶劑等中的上述物質(zhì)盡可能地除去 ，即必須進行 試劑的精制 。 可以說 ， 在所有的活性聚合中 ， 陰離子聚合所要求的條件最為苛刻 ， 尤其是需要合成高分子量均聚物或嵌段共聚物時 。由單體質(zhì)量及設(shè)計分子量可計算出所需引發(fā)劑 n－ BuLi的量為 10－ 4mol/L， 若上述 100mL的聚合體系中含有 10－ 4mol， 即 (1/500mL)， 引發(fā)劑將全部失效 。 而當合成較高分子量的 PSt， 如 Mn＝ 50 104時 ， 則體系中只要有 1/5000mL的水 便不能聚合 。 最后精制一般在使用前進行 ， 方法為在紅顏色的 α－甲基苯乙烯四聚體二鈉 鹽存在下蒸餾 。 高分子合成使用的溶劑 THF提純裝臵（簡單示意） N2 N2 萘鈉 THF 萘鈉 THF 萘鈉 THF 合成 攪拌 引發(fā)劑 偶聯(lián)劑 苯：與 THF不同 。 苯在使用前尚需在深紅色 1,1－二苯基己基鋰 存在下蒸餾 。 一般情況下 ， 苯乙烯在聚合前在 對辛基二苯甲酮鈉 鹽 (藍紫色 ， 在無溶劑下不會引發(fā)聚合 )存在下蒸餾后使用便可 。 異戊二烯：一般在無溶劑存在下用 n－ BuLi精制 。 MMA的精制方法是先用NaOH水溶液 (10％ )洗滌后 ， 經(jīng) 無水 MgSO4干燥 ，再用 CaH2干燥 ， 在 CaH2存在下減壓蒸餾 ， 聚合前再在 三烷基鋁 (常用 A1Et3)存在下減壓蒸出 。 陰離子聚合中所用 添加劑 多種多樣 ， 精制方法各不相同 。 其精制方法是：首先用 NaOH或 KOH干燥 ， 然后用 n－BuLi精制 、 蒸餾 ， 直至蒸餾后的剩余物在加入少量水后能劇烈放熱為止 (說明有剩余的 n－ BuLi)。 1,2－二甲氧基乙烷 屬于醚類 ， 精制方法與 THF相同 。 前者操作較簡單 ， 聚合瓶內(nèi)預(yù)先裝入磁力攪拌轉(zhuǎn)子 ，反口塞封口 ， 用乳膠管將一側(cè)的支管與真空體系相連 ，抽真空下用高溫火焰烘烤 ， 充入高純 N2冷至室溫 ， 如此反復(fù)三次 。 高真空陰離子聚合法的操作難度則很大 ， 應(yīng)熟練掌握玻璃細工技術(shù) 、 自行設(shè)計實驗裝臵 ， 實驗強度大 、 周期長 ， 還需用高壓氧助燃的可動性高溫火焰 ， 將裝有有機溶劑或單體等的玻璃裝臵截下接上 ， 因此危險性很大 。 Pst－ PMMA嵌段共聚物合成 L in B uC HC H2T H F / 7 8oCC Hn B u C H2C HC H2L in 1CC H2C Hn B u C H2C HC H2L in 1C H2Cm M M A / 7 8oC HC Hn B u C H2C HC H2n 1C H2C C H2CC H3C OO C H3Hm嵌段共聚物 P(StgMMA)的合成裝臵 將體系抽真空至 10－ 4Pa， 從真空線上截下 。 然后 ， 將 F中的 THF和 D中的引發(fā)劑 n－ BuLi的己烷溶液轉(zhuǎn)移于 B中 ， 將 B冷卻至 78oC后 ， 加入 G中的 St－ THF溶液 ， 此時 B中迅速呈現(xiàn)出苯乙烯活性碳陰離子的紅顏色 ， 表明順利引發(fā)并開始聚合 。 30min后 ， 再加入 H中的 MMA－ THF溶液 ， B中的紅色瞬間消失而轉(zhuǎn)變?yōu)?MMA活性碳陰離子的微黃色 。 如此所得嵌段共聚物的 Mn與設(shè)計分子量完全吻合 ， 引發(fā)效率為 100%， Mw/Mn， 嵌段共聚物的組成比與設(shè)計值完全相符 。 接受電子對的為 Lewis酸 ，提供電子對的 Lewis堿 。 聚合物也可以用同樣的方法表示其酸堿性的大小。 實例： H2O 中 ， NaCl能夠全部解離成自由離子 (ε=78 ) NH3(液氨 )中 ， NaCl以離子對的形式存在 (ε= ) 溶 劑 化 程 度與 溶 劑 相 關(guān)與 溶 質(zhì) 相 關(guān)介 電 常 數(shù)極 性親 電 親 核 能 力離 子 體 積電 荷 大 小電 荷 空 間 分 布δ δA B－+A B A B/ / A B極 性 鍵 緊 離 子 對 松 離 子 對 自 由 離 子+離子型聚合中活性中心存在形式 離子型聚合和自由基聚合的比較 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 sp2，平面結(jié)構(gòu)，p軌道，不穩(wěn)定 sp3 ，四面體 錐體結(jié)構(gòu)，較穩(wěn)定 sp2，平面結(jié)構(gòu)， 空軌道，活潑 選擇性差， C=C 活性：共軛 強吸電子基團 (極性 )NO2,CN,C6H5, 給電子基團 (極性 ) R,RO,C6H5,C=C OO, N=N 親核試劑 親電試劑 連鎖、快速 連鎖、快速 連鎖、快速 C+副反應(yīng)：異構(gòu)化聚合、環(huán)化聚合 C。 陽離子引發(fā)劑種類很多 。 金屬鹵化物 ： AlCl BF SnCl ZnClTiCl PCl5和 SbCl5 有機金屬化合物 ： RAlCl R2A1C1和 R3A1 鹵氧化合物 ： POCl CrO2Cl、 SOCl2和 VOCl3 Lewis酸作引發(fā)劑通常需要助引發(fā)劑的參與 ， 助引發(fā)劑的作用是與 Lewis酸反應(yīng)生成能引發(fā)聚合的陽離子 (活性中心 )。 作為助引發(fā)劑的化合物有： ① 質(zhì)子給予體 ： H2O、 ROH、 HX和有機酸 ② 碳陽離子給予體 ：鹵代烷 、 醚 、 酰氯 、 酸酐 實例 1： (質(zhì)子給予體 ) 最早研究的陽離子聚合體系： BF3引發(fā)異丁烯的聚合 ( H 3 C ) 2 C C H 2 ( C H 3 ) 3 C + ( B F 3 O H ) H + ( B F 3 O H ) +B F 3 B F 3H 2 O . H + ( B F 3 O H ) + H 2 O實例 2： (碳陽離子給予體 ) 實驗證明：痕跡量的質(zhì)子給予體存在時 ， 聚合反應(yīng)迅速進行 。 引發(fā)劑與共引發(fā)劑一般都存在一個最佳配比 ， 在此時才能獲得最大聚合速率和最高分子量 。 1 0864200Vp 10 molL 1 11 。 。 。 。 這種現(xiàn)象有三種解釋機理 。 質(zhì)子酸直接提供質(zhì)子 ， 進攻單體而引發(fā)