【正文】 2O體系，水量偏大時(shí)，存在如下反應(yīng)： BF3+H2O H［ BF3OH］ ［ H3O］［ BF3OH］ 0 1 2 3 4 5 6 7 1 2 C 100,mol/L 聚合速度 助催化劑苯酚對(duì) 催化異丁烯聚合的影響 － 30 － 78 － 120 － 140 102 103 104 105 溫度， ℃ 聚合度 1 2 3 聚合溫度異丁烯聚合的影響 1BF3,2Al(C2H5)Cl2,3AlCl3 + + 167。其活性順序如下： HClCH3COOHCH3CH2NO2C6H6OHH2OCH3OHCH3COCH3 聚合速率和產(chǎn)物聚合度隨催化劑與助催化劑的配比變化而變化（有最大值）。其活性順序如下： BF3AlCl3TiCl4TiBr4BCl3BBr3SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | ＋ － ［ BF3OH］ ＋ － CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | ＋ － 167。 32 陽離子聚合反應(yīng) 真終止之一 （與反離子中的陰離子作用而終止）： ～ CH2－ C ［ BF3OH］ → ～ CH2－ C － OH ＋ BF3 真終止之二 （與水、醇、酸等終止劑作用而終止） ～ CH2－ C ［ BF3OH］ ＋ XB→ ～ CH2－ C － B ＋ X 三、陽離子聚合的影響因素 ● 催化劑與助催化劑的組合 無論怎樣組合，主要取決于助催化劑向單體提供質(zhì)子或碳陽離子的能力。因此，陽離子聚合多采用低溫聚合。 假終止之二 （向反離子轉(zhuǎn)移，離子對(duì)重排，自發(fā)終止）： ～ CH2－ C ［ BF3OH］ → ～ CH2－ C ＋ H 假終止之三 （向助催化劑轉(zhuǎn)移，即與過量助催化劑作用終止）： ～ CH2－ C ［ BF3OH］ → ～ CH2－ C － OH ＋ H 以上各種終止之所以稱為是假終止，原因是終止后的結(jié)果又產(chǎn)生了新活性中心，它仍 然可以進(jìn)行反應(yīng)。 32 陽離子聚合反應(yīng) 二、陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理 研究體系：以異丁烯為單體，以三氟化硼為催化劑，水為助催化劑 ● 鏈引發(fā) ： BF3＋ HOH H［ BF3OH］ H［ BF3OH］＋ CH2＝ C → CH3－ C ［ BF3OH］ ● 鏈增長(zhǎng) ： ～ CH2－ C ［ BF3OH］＋ CH2＝ C → ～ CH2－ C － CH2－ C ［ BF3OH］ ● 鏈終止 ： 假終止之一 （活性中心向單體轉(zhuǎn)移）： ～ CH2－ C ［ BF3OH］＋ CH2＝ C → ～ CH2－ C ＋ CH3－ C ［ BF3OH］ ＋ － ＋ ＋ － CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | － ＋ － ＋ － CH3 | CH3 | ＋ － CH3 | CH3 | ＋ － CH3 | CH3 | CH2 | CH3 | | 167。 作用：提供氫質(zhì)子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發(fā)過程。 工業(yè)化生產(chǎn)所用的主要單體有：異丁烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等。 CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | 167。 碳陽離子與負(fù)離子的結(jié)合 取決于碳陽離子的活性和反離子的性質(zhì)，反離子的親核能力越強(qiáng)，越容易與之結(jié)合，而使聚合終止。強(qiáng) 極性溶劑有利于碳陽離子的形成與穩(wěn)定。 形成較難，一旦形成活性很高， 這是造成陽離子聚合能在極低溫度下進(jìn)行聚合的原因之一。 31 一般性闡述 ● 與自由基聚合反應(yīng)的對(duì)比 比較項(xiàng)目 自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合 活性中心 自由基 ～ C? 陽離子 ～ C ＋ 陰離子 ～ C－ 聚合機(jī)理 連 鎖 聚 合 反 應(yīng) 單 體 CH2＝ CH－ X X為弱吸電子基 CH2＝ CH－ X X為推電子基 CH2＝ CH－ X X為吸電子基 共 軛 烯 烴 含 C、 O、 N、 S等雜環(huán)化合物 引 發(fā) 劑 偶氮、有機(jī)無機(jī)過氧化物、氧化還原 親電試劑 廣義 Lewis酸 親核試劑 廣義 Lewis堿 光、熱、輻射引發(fā) 影響鏈引發(fā) 自始至終對(duì)聚合都有影響 增長(zhǎng)方式 以頭 尾連接為主，其他少量 嚴(yán)格以頭 尾連接 終止方式 雙基偶合、雙基歧化、鏈轉(zhuǎn)移 單分子 “ 自發(fā) ” 、與反離子，鏈轉(zhuǎn)移 正常無終止，形成活性高聚物 無偶合終止 聚合溫度 50～ 80℃ 0℃ 以下 室溫或 0℃ 以下 溶 劑 有機(jī)溶劑、水等 極性有機(jī)溶劑（不能用水和含質(zhì)子的化合物） 阻 聚 劑 酚、醌、芳胺、硝基苯、 DPPH 水、醇、酸、醚、醌、胺等及 CO氧 工業(yè)實(shí)施 本體、溶液、懸浮、乳液 本體聚合、溶液聚合 167。 ● 應(yīng)用： 丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚環(huán)氧乙烷等；高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠等；活性高聚物、遙爪高聚物等。 屬于連鎖聚合反應(yīng)的一種。華東理工大學(xué) East China University of Science And Technology 第三章 離子型聚合反應(yīng) 配位聚合反應(yīng)及開環(huán)聚合反應(yīng) 167。 31 一般性闡述 ● 定義： 單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子， 再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為離子型聚合反應(yīng) (ionic polymerization)。 陽離子聚合 離子型聚合反應(yīng) 陰離子聚合 配位離子型聚合 ● 特征： 〆 對(duì)單體的選擇性高； 〆 鏈引發(fā)活化能低，聚合速率快； 〆 存在增長(zhǎng)離子與反離子的平衡； 〆 不同類型的離子型聚合引發(fā)劑不同； 〆 不存在偶合終止，只能單基終止。 167。 32 陽離子聚合反應(yīng) 碳陽離子介紹 碳陽離子是帶 P空軌道的碳原子，屬于高能中間體。 碳陽離子的穩(wěn)定性 ：叔碳陽離子＞仲碳陽離子＞伯碳陽離子 相應(yīng)單體的活性 ： CH2＝ C ≈ CH＝ C ＞ CH3－ CH＝ CH2 ＞ CH2＝ CH2 碳陽離子的化學(xué)性質(zhì) ： 碳陽離子的溶劑效應(yīng) 溶劑的極性影響離子對(duì)結(jié)合狀態(tài)，進(jìn)而影響增長(zhǎng)鏈活性。 碳陽離子的重排 因碳陽離子的能量很高，通過重排達(dá)到熱力學(xué)最穩(wěn)定的狀態(tài)是一 種必然的趨勢(shì)。因此，必須純化反應(yīng)體系。 32 陽離子聚合反應(yīng) 一、單體與催化劑 ● 單體 具有強(qiáng)推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應(yīng)的單體。 ● 催化劑 共性：陽離子聚合所用的催化劑為 “ 親電試劑 ” 。 常用的催化劑： 類型 化合物 特點(diǎn) 含氫酸 HClO H2SO H3PO CH3COOH 反離子親核能力較強(qiáng)，一般只能形成低聚物 Lewis酸 BF AlCl SbCl5 較強(qiáng) FeCl SnCl TiCl4 中強(qiáng) BiCl ZnCl2 較弱 需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發(fā)單體 其他物質(zhì) I Cu2+等陽離子型化合物 AlRCl2等金屬有機(jī)化合物 RBF4等陽離子鹽 只能引發(fā)活性較大的單體 167。 32 陽離子聚合反應(yīng) 另一情況 ～ CH2－ C ［ BF3OH］ ＋ CH2＝ C → ～ CH2－ C ＋ CH3－ CH 顯然，以上一種方式為主。對(duì)于向單體轉(zhuǎn)移終止的發(fā)生比自由基聚合時(shí)要快得多，同時(shí)，又是控制 產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素。 CH3 | CH3 | ＋ － CH2 |