離子與配位聚合ppt課件-展示頁
2025-05-21 12:41本頁面
【正文】 、陽離子聚合動力學(xué) 活性陽離子聚合動力學(xué) 聚合速率： ]][[ CMkR pp ?[C]— 引發(fā)劑濃度 平均聚合度： ][][][ 0CMMXn ??有鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的陽離子聚合動力學(xué) ? 主引發(fā)劑 RH 和共引發(fā)劑 C 的鏈引發(fā)過程 ??? ??? )( CRHRHC K? 引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù) ]][[])([RHCCRHK??? 三個基元反應(yīng) : ? 鏈引發(fā) : ???? ? ??? )()( CRHMMCRH ik]][][[]][)([ MRHCKkMCRHkR iii ?? ??? 鏈增長 : ????? ? ??? )()(1 CRMHMMCRMHM nkn p]][[ MMkR pp ??? 鏈終止 : ① 動力學(xué)鏈終止 聚合速率 : 2]][][[ MRHCkkKkRtipp ?達(dá)到穩(wěn)態(tài)時 : ti RR ?平均聚合度 : tpiptpkMkRRRRXn][???])([ ??? CRHMkR tt② 動力學(xué)鏈不終止 ? 鏈轉(zhuǎn)移后新生活性中心的活性不變 ]][[])([][ RHCKCRHM ?? ???]][][[ MRHCKkR pp ?? 向單體轉(zhuǎn)移的平均聚合度： Mtr MpCkkXn 1??? 向反離子轉(zhuǎn)移的平均聚合度： tr MpkMkXn ][?四、影響陽離子聚合的因素 反應(yīng)介質(zhì) 隨著溶劑化能力增強(qiáng)，表觀 kp 增大，同 一種溶劑對不同引發(fā)劑的影響是不同的。 ② 動力學(xué)鏈終止： 無新的活性中心形成的終止過程，稱為動力學(xué)鏈終止。 鏈 終 止 （ 1）有終止的陽離子聚合 ① 動力學(xué)鏈不終止 無論何種終止方式，凡是在鏈終止形成穩(wěn)定 大分子的同時，有新的活性中心產(chǎn)生，且該活性 中心可以引發(fā)單體聚合的鏈終止過程稱為動力學(xué) 鏈不終止。 (4) 鹵素引發(fā)： ? 常使用 I2 作為陽離子聚合引發(fā)劑 ?? ??? ][322 IIII(5)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)： ① 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)： 給電子型單體與受電子型單體化合物之間通過電荷轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物 ， 在受熱時離解出單體碳陽離子引發(fā)聚合 。 ? 缺點：僅適于引發(fā)活性較高的單體聚合 。 引發(fā)劑： 均為親電子試劑 ? （ 1） 質(zhì)子酸： ? （ 2） 路易斯酸： H2SO4 H3PO4 HClO4AlCl3BF3SnCL4 HgCl2ZnCl2P O C l3 C r O 2 C l3?（ 3） 碳陽離子鹽： ?（ 4） 鹵素： ?（ 5）電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物： （包括金屬鹵化物、 金屬鹵氧化物： 等） I2C = CC NC NC NC N二、陽離子聚合機(jī)理 引發(fā)過程 （ 1） 質(zhì)子酸引發(fā) 質(zhì)子酸的酸性 ↑ ， 質(zhì)子酸提供質(zhì)子使單體形成碳陽離子的能力 ↑ ， 但酸根的親核性過強(qiáng) ， 與碳陽離子的離解程度較小 ， 不利于單體向離子對插入增長 ， 如 HX的 X 親核性強(qiáng) ， 與 C＋ 可以形成穩(wěn)定的共價鍵 ， 所以作為陽離子聚合的引發(fā)劑使用 ， 但 X 親核性強(qiáng)的質(zhì)子酸在極性介質(zhì)中可以引發(fā)活性較大的單體聚合 。屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。 離子與配位聚合 ? 離子聚合 —— 單體在聚合反應(yīng)中共價鍵產(chǎn)生異裂，形成帶正電荷或負(fù)電荷的活性中心，并引起其他單體發(fā)生共價鍵異裂，形成新的活性中心。活性鏈迅速增長，瞬間形成大分子化合物的聚合反應(yīng)稱為 離子聚合 。 ? 活性生長離子帶正電荷的聚合反應(yīng)稱為 陽離子聚合 ? 活性生長離子帶負(fù)電荷的聚合反應(yīng)稱為 陰離子聚合 第一節(jié) 陽離子聚合 一、單體及引發(fā)劑 陽離子聚合的單體 （ 1） 帶有給電子基的烯類化合物 C H 2 = CC H 3C H 3（ 2）帶有共軛取代基的烯類化合物 C H 2 = C HC H = C H 2C H 2 = C H *C H 3C H 2 = C H *（ 3）部分環(huán)氧化合物和環(huán)硫化合物 C H 2 C H 2 *OC H 2 C H 2 *S（ 4）羰基化合物 以上四類單體中帶 * 的單體既可以進(jìn)行陽離子聚合 ，也可以進(jìn)行 陰離子聚合 ，有引發(fā)劑的性質(zhì)及反應(yīng)條件決定。 (2) 路易斯酸共引發(fā)絡(luò)合體系 ? 例： H2O－主引發(fā)劑 提供氫正離子 BF3－共引發(fā)劑 共引發(fā)劑的活性隨接受電子能力的增強(qiáng)而增加 ? BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 ? AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 不同主引發(fā)劑與共引發(fā)劑組合其活性不同 , 例：異丁烯聚合使用 SnCl4 為共引發(fā)劑 ， 不同的主引發(fā)劑活性 : ? HX CH3COOH CH3CH2NH2 C6H5OH H2O CH3C=OCH3 (3) 穩(wěn)定的碳陽離子鹽引發(fā)： ? 優(yōu)點：在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌芍苯酉騿误w提供 碳陽離子 。 反離子的親核性弱 ， 不易與碳正離子增長鏈發(fā)生終止反應(yīng) ，
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