離子與配位聚合ppt課件-wenkub.com
2025-05-09 12:41 本頁(yè)面
【正文】 也可以用負(fù)離子引發(fā)劑引發(fā)。 聚合溫度： 50～ 80℃ 聚合壓力： ～ (2)HDPE（高密度聚乙烯） 2. 二烯烴的配位聚合 (1) 丁二烯 （ 有規(guī)立構(gòu)聚合） 可生成順 1,4聚丁二烯 反 1,4聚丁二烯 , 1,2聚丁二烯。 ? ?? ?? ?? ?? ?MKkHKMKkAKkMKkkkkXn Mptr HMpAtr AMpsptr M 21 ????其中，ｋ s —— 分子內(nèi) β 氫轉(zhuǎn)移常數(shù) 3. 聚合度分布 在使用非溶解型引發(fā)劑時(shí)聚合度分布 一般較寬；相反，若使用溶解型引發(fā)劑則 聚合度分布較窄。 (2) CosseeArlman的單金屬機(jī)理 1960年， 提出了帶有一個(gè) 空位的過(guò)渡金屬原子為中心的 正八面體單 金屬活性中心 。 ? 該缺電子橋形絡(luò)合物部分極化后，被絡(luò)合的單體和橋形絡(luò)合物形成 六元環(huán)過(guò)渡態(tài) (III)。 丙烯在這種活性種上引發(fā)，增長(zhǎng)。 (4) 高效引發(fā)劑載體 加入 Mg(OH)Cl、 MgCl2和 Mg(OH)2 等 超細(xì)顆粒作為載體，使生成的引發(fā)劑高度分散在載體的表面，得到高效引發(fā)劑 。 (2) 助引發(fā)劑 為 第 I到第 III主族金屬的有機(jī)金屬化合 物 ，主要有 鋁、鋰、鎂、鋅 的烷基、芳基化 合物或它們的氫化物。 聚合物的 結(jié)構(gòu)異構(gòu) 化學(xué)組成相同，分子鏈中原子或原子基團(tuán)相互連接次序不同的聚合物。 這種端基上的含有可進(jìn)行聚合反應(yīng)的基團(tuán)的齊聚物或高分子稱為大分子單體。 C H 2= C H???? ? ?? LiSBSRLiSRR L i ??????均聚 C H 2 = C H C H = C H 2CH2=CH陰離子聚合的變換反應(yīng) (1) 陰離子 向自由基變換 由可進(jìn)行陰離子聚合的單體 M首先進(jìn)行陰離子聚合，形成碳負(fù)離子 Mn－ ， Mn－ 與可以引發(fā)自由基聚合的試劑反應(yīng)，生成鏈端為自由基的大分子引發(fā)劑，繼而引發(fā)可進(jìn)行自由基聚合的單體 M’聚合，產(chǎn)物為嵌段共聚物。 影響陰離子聚合的因素： （ 1）溶劑： 一般在極性較低或中等極性的溶劑中進(jìn) 行，通常采用烷烴、芳烴與醚類化合物 ? 溶劑在離子聚合過(guò)程中的作用： ①調(diào)節(jié)單體濃度 ②發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止 ③傳遞反應(yīng)熱 ④對(duì)活性增長(zhǎng)鏈的極化、與溶劑化使其離子對(duì)結(jié)合 的松緊直接影響聚合反應(yīng)速率，聚合物的分子 量、分子量分布及聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。 （ 2）有終止的陰離子聚合 ? 電離輻射引發(fā)時(shí)有可能發(fā)生增長(zhǎng)碳負(fù)離子與反離子的結(jié)合終止 。 例如 ： )()( 333 NHeNHLiNHLi ?? ???（ 2）負(fù)離子引發(fā) ? 負(fù)離子型單功能引發(fā)劑引發(fā)形成 單碳負(fù)離子活性中心 ? 引發(fā)劑在引發(fā)過(guò)程中自身離解成離子對(duì)，其負(fù)離子與單體作用形成 單體的碳負(fù)離子活性中心 ① 金屬烷基化合物引發(fā) RLiRNaRK等為強(qiáng)的陰離子聚合引發(fā)劑 ? 堿金屬的電負(fù)性離子越小，與碳原子形成的化學(xué)鏈的極性越強(qiáng)，形成的離子鏈的傾向，越容易產(chǎn)生活性碳負(fù)離子。 ? 帶有共軛取代基的烯類化合物 丁二烯 苯乙烯 1， 1－甲基苯乙烯 2－甲基丁乙烯 ? 部分環(huán)氧化合物和環(huán)硫化合物 ? 羰基化合物 以上（ 2）－（ 4）中帶 * 的單體既可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，也可以進(jìn)行陰離子聚合，有引發(fā)劑的性質(zhì)及反應(yīng)條件決定。 聚合溫度 ? 聚合速度總的活化能 : tpiR EEEE ???? 形成聚合度為 的聚合物的活化能為： tpXn EEE ??或 trpXn EEE ?? 當(dāng) ER 為負(fù)值時(shí)， T 增加， Rp 減小； 當(dāng) ER 為正值時(shí)， T 增加， Rp 增加。 a）向單體鏈轉(zhuǎn)移 （自發(fā)終止） b）向反離子鏈轉(zhuǎn)移 : 活性鏈自身發(fā)生重排，生 長(zhǎng)離子以不飽和端基結(jié)尾的穩(wěn)定大分子，反離子 奪取生長(zhǎng)離子的 H+ ，再生長(zhǎng)為 原來(lái)的引發(fā)劑－ 共引發(fā)劑絡(luò)合物 ，繼續(xù)引發(fā)單體聚合。 反離子的親核性弱 ， 不易與碳正離子增長(zhǎng)鏈發(fā)生終止反應(yīng) ， 為無(wú)終止反離子 。 ? 活性生長(zhǎng)離子帶正電荷的聚合反應(yīng)稱為 陽(yáng)離子聚合 ? 活性生長(zhǎng)離子帶負(fù)電荷的聚合反應(yīng)稱為 陰離子聚合 第一節(jié) 陽(yáng)離子聚合 一、單體及引發(fā)劑 陽(yáng)離子聚合的單體 （ 1） 帶有給電子基的烯類化合物 C H 2 = CC H 3C H 3（ 2）帶有共軛取代基的烯類化合物 C H 2 = C HC H = C H 2C H 2 = C H *C H 3C H 2 = C H *（ 3）部分環(huán)氧化合物和環(huán)硫化合物 C H 2 C H 2 *OC H 2 C H 2 *S（ 4）羰基化合物 以上四類單體中帶 * 的單體既可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 ，也可以進(jìn)行 陰離子聚
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1