【正文】 （ 3） 溶劑和反離子的性質(zhì)和溫度對單體活性和競聚率有很大影響 ，從而影響共聚物的組成。且同一對單體采用不同機(jī)理的引發(fā)體系共聚時(shí)，競聚率和共聚組成會有很大差別。 例二： 丁基橡膠制備 異丁烯和少量異戊二烯（ 1~6%）為單體 , AlCl3為引發(fā)劑 , 氯甲烷為稀釋劑 , 在 － 100℃ 下聚合 , 瞬間完成，分子量達(dá) 20萬以上。 b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強(qiáng)度不同。 kp= αk (+) + （ 1α ） k177。[M] 2/kt 65 討論： 在單分子終止的條件下，陽離子聚合速率對引發(fā)劑濃度 C為一級反應(yīng)，對單體濃度為二級反應(yīng)； 在不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí) Xn=Rp/Rt=kp/(kt[M]) 鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)是以向單體轉(zhuǎn)移為主 Rtr,M=ktr,M[HM+(CR)][M] 66 Xn=Rp/Rtrm=1/CM 69 綜合 1/ Xn=kt/kp[M]+CM+Cs[S]/[M] 58 4 與自由基聚合比較 陽離子 Rp ∝ [C], Xn與引發(fā)劑濃度無關(guān) 自由基 Rp ∝ [I]1/2, Xn ∝ [I]1/2 5 局限性 ? 穩(wěn)態(tài)假設(shè)問題 一般 Ri〉 Rt 溫度對陽離子聚合的影響 從聚合速率方程 (65)可知： Rp ∝ AiAp/At exp[(EtEiEp)/RT] 612 由 59可知 ： Xn= Ap/Atrm exp[(EtrmEp)/RT] 613 影響陽離子聚合的因素 即： E= Ep+EiEt 或 E= Ep+EiEtr 形成聚合度為 Xn的活化能為： EXn=EpEt 或 EXn=EpEtr 討論： （ 1）多數(shù)聚合體系屬快引發(fā)、快增長、難終止體系，即： Et＞＞ Ep, E≈ 21 + kJ/mol，可能出現(xiàn)活化能為負(fù)的現(xiàn)象； 也就是說溫度降低聚合速度反而會增加 （ 2） EXn≈ ～ 29 kJ/mol，聚合溫度下降，聚合度上升； （ 3）溫度的變化可能會引起鏈轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的變化，如異丁烯在 AlCl3引發(fā)下的聚合時(shí)： T＜ 100℃ 時(shí)，主要向單體鏈轉(zhuǎn)移； T＞ 100℃ ， 主要向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。k i[M] 61 增長反應(yīng) HM+(CR)+ n M → H — Mn— M+(CR) Rp=kp[HM+(CR)][M] 62 單基終止 Rt=kt[HM+(CR)] 63 設(shè)穩(wěn)態(tài)成立 [HM+(CR)]= K 二、聚合速率方程 以異丁烯 SnCl4（ C） RH體系進(jìn)行研究： 引發(fā)反應(yīng) C + RH ≒ H+（ CR） K=[H+（ CR） ]/[C][RH] H+(CR) + M → HM+(CR) Ri=ki[H+(CR)]在不同溶劑的作用下，可以有 極性鍵、緊密離子對、松離子對（溶劑隔開）、自由離子等多種不同形式的活性中心 。 (3)降低聚合溫度 。 陽離子聚合的引發(fā)體系 ? 陽離子聚合的引發(fā)方式有兩種 : 1)由引發(fā)劑生成陽離子 ,陽離子再引發(fā)單體 ,生成碳陽離子 。一般選用共聚單體。 ? 乙烯基醚類 (CH2=CHOR)： 誘導(dǎo)效應(yīng) ：烷氧基使雙鍵電子云密度降低； 共軛效應(yīng) ：氧原子上未共用電子對與 C=C形成 P～ π共軛，使雙鍵電子云密度增加。 異丁烯是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的 α烯烴，且它只能進(jìn)行陽離子聚合。 如用 BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式 1,4加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能 : （ i） Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的 π復(fù)合物： C H 2 L i + H 2 C C C HC H 3C H 2 C H 2 L iH 2 CH 2 CHC H 3（ 2） Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定”為順式構(gòu)象： C H 2CHCC H 3C H 2L i ++ H 2 C C C HC H 3C H 2C H 2HC H L iH C C HC H CC H 3 陽離子聚合 陽離子聚合的發(fā)展簡史 ? 1839年， Devile首次用 SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合 ? 1873年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用 BF3引發(fā) 異丁烯 聚合 ? 1934年， Whitmore用強(qiáng)酸催化烯烴反應(yīng)制齊聚物 －－提出陽離子聚合的概念 ? 1937－ 1944年， Thomas合成了丁基橡膠 ? 1942年， BASF公司首先建立 6000t/a的 PIB生產(chǎn)線 ? 1944年，美國 Exxon公司建立第一個(gè)丁基橡膠生產(chǎn)廠 ? 20世紀(jì) 80年代后期， Kennedy等人提出活性聚合 研究現(xiàn)況 對陽離子聚合的認(rèn)識還不很深入，原因： ①陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物 ②碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng) —— 構(gòu)成了陽離子聚合的特點(diǎn) ③引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定 目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品 —— 丁基橡膠 C H 2 CC H 3C H3+ C H 2 C C H C H 2C H3C H C l3溶 劑C H2 CC H3C H3*nC H2 C C H C H2C H3m9 7 % 3 %r1= 2 . 5 r2= 0 . 49 8 . 5 % 1 . 5 %－ 100℃ AlCl3 +H2O引 發(fā) 研究現(xiàn)況 反應(yīng)通式： A B + M A M B MM n是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱 反離子或抗衡離子 。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。在溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)）中，離子對解離能力較弱，溫度對 K的影響較小，增長速率主要取決于離子對，表觀活化能較大，溫度對聚合速率影響較大。 2 反離子的影響 主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響 在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應(yīng)離 子對間靜電作用越小，易形成松對； 在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離 子半徑越小，極性溶劑對反離子的溶劑化程度大，易形 成松對。 丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率變快。 溶劑通過溶劑化作用導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā) 生變化 ： n C 4 H 9 L i + O n C 4 H 9 + L i O溶劑化： 離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的 分子發(fā)生相互作用。 ③ 制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入 另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物。如：丙烯腈的陰離子聚合 甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合： C H 2 L i + C H 2 CC H 3C OO C H 3CC H 3C OO C H 3COC H 2 CC H 3C OO C H 3CC H 3C H 2 + C H 3 O L iC C O進(jìn)攻 低溫聚合（－ 78℃ ）可抑制副反應(yīng) 活性陰離子聚合 1. 基本概念 活性聚合物： 在適當(dāng)條件下（ 體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯 ），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。有目的的加入 CO環(huán)氧乙烷、 二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。 （ 3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移 終止。 a. Na、 K是強(qiáng)堿金屬， Na－ C， K－ C鍵有離子性， R Na＋ ， RK+是非常活潑的引發(fā)劑； b. Li電負(fù)性稍大， 丁基鋰以離子對方式引發(fā)，是常用 引發(fā)劑 c. Mg電負(fù)性更大， 制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體 其它親核試劑： R3N， ROH， H2O，強(qiáng)堿， Lewis堿等中性親核試劑 ： K O H + C H 2 CC NC NH O C H 2C NC N： 3： 502膠 C H 2 CC NCOO C 2 H 5在空氣中固化，實(shí)質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合 α－氰基丙烯酸乙酯 引發(fā)劑與單體的匹配 ? 陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。 ② 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）： ? 實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬 均相引發(fā)體系 。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。 陰離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)的嵌段共聚