離子與配位聚合ppt課件-文庫(kù)吧資料
2025-05-18 12:41本頁(yè)面
【正文】 碳負(fù)離子與某種雙官能度試劑反應(yīng)，生成具有反應(yīng)活性官能團(tuán)端基的穩(wěn)定大分子， 該大分子的端基在與另一種試劑反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)樘缄?yáng)離子，繼而引發(fā)可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，獲得嵌段共聚物。 ① 雙功能引發(fā)劑引發(fā)（二步法） B聚 丁二烯 S聚苯乙烯 ② 單功能引發(fā)劑引發(fā)，依次加入單體法 （三步法） ③ 單功能引發(fā)劑引發(fā) ， 二嵌段共聚物 偶合法 （ 二步法 ） ④ 單功能引發(fā)劑引發(fā)，均聚與共聚相結(jié)合（二步法） （ 2）星型嵌段共聚物的制備 多個(gè)線型嵌段共聚物以偶合點(diǎn)為中心聯(lián) 接形成的共聚物稱為星型嵌段共聚物。 （ 2）溫 度 ? 在一定的溫度下， 離解平衡常數(shù)： RSK ????RTHln 在一定范圍內(nèi)，溫度的變化對(duì)反應(yīng)的影響不象自由基聚合那樣明顯 （ 3）阻聚劑 ? 極化物質(zhì)：如水、醇是離子聚合的阻聚劑； ? 堿類化合物是陽(yáng)離子聚合的阻聚劑； ? 酸類化合物是陰離子的阻聚劑。如活性鏈向甲苯溶劑的鏈轉(zhuǎn)移： 三、陰離子活性聚合動(dòng)力學(xué)： 特 點(diǎn)： 快引發(fā)：引發(fā)劑很快轉(zhuǎn)變成活性中心； 慢增長(zhǎng)： Ri Rp 但離子聚合鏈增長(zhǎng) 反應(yīng)速率比自由基聚合快得多； 無(wú)轉(zhuǎn)移： Rtr = 0 ； 無(wú)終止： Rt = 0 ； 在較低的溫度下 ， 基本無(wú)解聚反應(yīng)發(fā)生 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 100％ ， 體系內(nèi)只存在著基本 等長(zhǎng)度的活性增長(zhǎng)鏈 ， 無(wú)穩(wěn)定的大分子存 在 。 如碳負(fù)離子向 H2O 轉(zhuǎn)移后形成的 OH－ 沒(méi)有足夠的親核性 ， 不能繼續(xù)引發(fā)增長(zhǎng) 。 在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下 ， 只要體系內(nèi)存在單體 ， 活性增長(zhǎng)鏈將始終進(jìn)行單體的加成反應(yīng) ， 即使單體轉(zhuǎn)化率達(dá) 100％ ， 增長(zhǎng)鏈仍以具有反應(yīng)活性的自由離子或離子對(duì)的形式存在 ， 稱為 活性聚合 。 ② 堿金屬氨基化合物引發(fā)（自由基引發(fā)） 22 NHKKNH?? ??③ 中性親核試劑，含有未共用電子對(duì) ④ 堿金屬烷氧基化合物引發(fā)： ROK離解出 RO 鏈增長(zhǎng)過(guò)程 ? 單碳負(fù)離子活性中心： ? 雙碳負(fù)離子活性中心： 無(wú)論何種活性中心 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率： ]][[ ?? MMkR ppkp— 表觀速率 常數(shù) 陰離子聚合的鏈終止過(guò)程 ? 由于離子聚合的活性生長(zhǎng)離子具有相同的電 荷 ， 不能雙基終止 。 格利雅試劑： RMgX, tROLi R M g XMgRX ? ??? 醚按其在引發(fā)過(guò)程中起的作用可分為： （ 1）能提供電子的：如堿金屬 Li， Na, K , Li液 氨 等 （ 2）能產(chǎn)生碳負(fù)離子的，如 NaR , LiR, KR （ 3）能產(chǎn)生烷基氧負(fù)離子 RO的，如 ROK, ROLi （ 4）能提供氨基負(fù)離子 NH2的，如 KNH2， NaNH2 （ 5）具有給電子原子中性分子，如 NR3， OR， H2O 活性不同的堿可以引發(fā)不同的活性單體，活性低的單體（非極性共軛烯烴），只能用強(qiáng)的陰離子引發(fā)劑引發(fā) A類單體 （非極性共軛烯烴） α －甲基苯乙烯 苯乙烯 丁二烯，異戊二烯 引發(fā)劑： CaR2 Na NaR Li LiR B類單體 （極性單體） 甲基丙烯酸酯類 丙烯酸酯類 引發(fā)劑： RMgX tRoLi C類單體 （活性高單體） 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基乙烯基酮 引發(fā)劑： ROX ROLi 強(qiáng)堿 D類單體 （活性高單體） 硝基乙烯 甲基丙二酸二乙酯 α －氰基丙烯酸乙酯 α －氰基－ 2， 4－己二烯酸乙酯 偏二氰基乙烯 引發(fā)劑： 吡啶 NR3 弱堿 ROR， H2O 二、陰離子聚合的反應(yīng)機(jī)理 引發(fā)反應(yīng) （ 1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 生成 雙碳負(fù)離子活性中心 ① 堿金屬引發(fā) 金屬原子最外層有一個(gè)價(jià)電子，受原子核束縛較??；很容易轉(zhuǎn)移給單體或其他物質(zhì)，生成陰離子而引發(fā)聚合 自由基碳負(fù)離子不穩(wěn)定 二聚 生成 雙碳負(fù)離子活性中心 如： 均相引發(fā)體系 ： ② 芳烴 —— 堿金屬?gòu)?fù)合物引發(fā) 間接把電子轉(zhuǎn)移給單體 例：金屬 Na將電子轉(zhuǎn)移給萘形成萘自由基離子 萘鈉復(fù)合物 不穩(wěn)定 ③ 堿金屬－液氨溶液引發(fā)： 間接電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬首先與氨分子作用，堿金屬的價(jià)電子轉(zhuǎn)移到溶液中，成為溶劑化電子 e(NH3),溶劑化電子再與單體作用，最終形成雙碳負(fù)離子活性中心。 引發(fā)劑 ? 陰離子聚合的引發(fā)劑，通常是電子給予體，即親核試劑，屬堿類物質(zhì)。 第二節(jié) 陰 離 子 聚 合 一 、 陰離子聚合的單體及引發(fā)劑 1. 單體 分四類 ? 帶有吸電子取代基的烯類化合物 XHCHC ???? ??? ??2 — X 吸電子能力越強(qiáng)，單體的反應(yīng)活性越大，越有利于活性增長(zhǎng)碳負(fù)離子向單體進(jìn)攻，同時(shí)生成的碳負(fù)離子因過(guò)剩的電子云分散而穩(wěn)定。 不同的溫度下，鏈終止方式可能有較 大的不同。 （ 2） 活性陽(yáng)離子聚合 三
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