高分子配位聚合ppt課件-文庫(kù)吧資料
2025-05-18 13:42本頁(yè)面
【正文】 種特殊的助催化劑 甲基鋁氧烷配合才能催化烯烴聚合。（于 80年代末問(wèn)世） T i C l 4 . I D / M g C l 2 + A l R 3 . E D i P PP r特點(diǎn)： ，不需脫除催化劑殘?jiān)? ， 不需除無(wú)規(guī)物； ； ，產(chǎn)品不需造粒； (80~90年代 ) ?茂金屬 (Metallocene) 是含有環(huán)茂二烯 (Cp) 或取代 環(huán)茂二烯配體的金屬有機(jī)化合物的通稱(chēng)。 催化劑載體：無(wú)機(jī)氧化物、碳酸鹽、鹵化物（活性不高）； 鎂化合物，其中以 MgCl2為載體時(shí)活性最高 特點(diǎn)： ； ，只用于乙烯聚合，而不能用 于等規(guī)聚丙烯生產(chǎn)。 (3)ZN催化體系的發(fā)展 ? 目標(biāo) ? 提高活性，定向能力； ? 聚合過(guò)程中控制聚合物的分子量及其分布； ? 控制聚合物的顆粒大小和分布； ? 操作簡(jiǎn)單，后處理容易 Ziegler Natta 體系 (50年代） TiCl4(液 ) + AlR3(AlEt3) ? PE TiCl3(各種晶型 ) + AlR3, AlR2Cl等 ? iPP 特 點(diǎn)： ，活性種位于 TiCl3晶體表面； ,iso PP 等規(guī)度不高（定向性差） ，活性低。 ? 催化劑效率： 每克 Ti能得到的聚合物的重量 。 ? 添加劑：其它含氧含磷含硫含氮等有機(jī)化合物 ? 多為異相催化劑 ， 由可溶性過(guò)渡金屬化合物和金屬有機(jī)化合物在烴類(lèi)溶劑中混合而得到 。 過(guò)渡金屬?zèng)Q定聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。 ?核磁共振法（ NMR） ?沸騰正庚烷萃取法 專(zhuān)門(mén)用于聚丙烯：將不溶于沸庚烷的部分所占有的百分?jǐn)?shù)代表等規(guī)聚丙烯的含量 （等規(guī)度） 立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定 定量指標(biāo)： iPP — 全同指數(shù)（ .） cisPBd — 順 1， 4含量（ %） ?X射線衍射法 ?熔點(diǎn)法 ?密度法 立構(gòu)規(guī)整度 ? 結(jié)晶度 例： 1HNMR,13CNMR測(cè)定聚合物立構(gòu)單元的序列分布 (m) + (r) =1 (mm) + (rr) + (mr)=1 (m)=(mm)+(mr) (r)=(rr)+(mr) 判據(jù) ：① (m)=(mm)=1it ② (r) = (rr) =1st ③ (rr)=(r)=, (mm)=(rr)=, (mr)= at ④ 無(wú)序分布： (m) ≠(r)≠ (mm)≠(rr)≠ (m),(mm) it占優(yōu)勢(shì) (r) ,(rr) st占優(yōu)勢(shì) 167。 例 1. 聚丙烯 全同 間同 無(wú)規(guī)聚集態(tài) 結(jié)晶 結(jié)晶 無(wú)定形熔點(diǎn)， ℃ 17 5 15 9 強(qiáng)度 大 較大 小例 2. 聚合物 熔融溫度， ℃ 密度 材料反式 1 ， 4 聚丁二烯 * 7 0 ~ 7 5 （轉(zhuǎn)變溫度）1 4 5 （熔融溫度）1 . 0 20 . 9 3樹(shù)脂順式 1 ， 4 聚丁二烯 3 1 . 0 1 彈性體全同 1 ， 2 聚丁二烯 1 2 8 0 . 9 6 樹(shù)脂間同 1 ， 2 聚丁二烯 1 5 6 0 . 9 6 樹(shù)脂 * 有兩種結(jié)晶變體：一種在 7 5 ℃以下穩(wěn)定，另一種的熔融溫度為 7 0 ~ 1 7 5 ℃。 ? 容易結(jié)晶的聚合物不一定是立構(gòu)規(guī)整的聚合物 。 ? 對(duì)聚丙烯而言： ? 聚丙烯的全同指數(shù) （ IIP） ? （ IIP） =（ 全同聚丙烯 /總聚合物 ） 100% ? 實(shí)際測(cè)量：由沸騰正庚烷萃取 ， 無(wú)規(guī)及其他間規(guī)等均溶解 。 2. 主要名詞 ? （ 3） 立構(gòu)規(guī)整度 ， 等規(guī)度 （ Degree of tacticity） ? 立構(gòu)規(guī)整性聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù) 。 但最多的仍是 Z— N催化的配位聚合 。 amorphous, rubbery material 單體種類(lèi) （ 2）共軛雙烯均聚物 有順、反異構(gòu)（ 1， 4聚合），光活性（ 1， 2； 3， 4聚合） 例： 1,3戊二烯 CH2=CHCH=CHCH3 C = C C HC H 2C H 2C H 3*C HC H 3*C = CHHH H1， 4加成 順 1， 4聚戊二烯（全同、間同） C H 2 C HC H 3*C H 2C H C H C H C H C HC H 3*C H 2反 1， 4聚戊二烯（全同、間同） 1， 2加成 ( C H 2 C H ) nC H = C H C H 3*3， 4加成 ( C H C H ) nC H 3=C HC H 2**每個(gè)鏈節(jié)兩個(gè)手性中心，可存在 三種雙重立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu) 全同 間同 { 側(cè)基的順?lè)串悩?gòu)不受 聚合的影響，故不考慮 ?(1)有規(guī)立構(gòu)聚合物 （ Stereoregular / Tactic Polymer） : 在規(guī)整聚合物中 ， 如果它的分子鏈可以?xún)H用一種構(gòu)型重復(fù)單元以單一的順序排列表示 ， 則稱(chēng)為有規(guī)立構(gòu)聚合物 。 Tran
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