高分子配位聚合ppt課件-wenkub
2023-05-27 13:42:21 本頁面
【正文】 提供聚合反應(yīng)的活性中心 ， 二是具有特定的配位能力 。立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定方法 ?紅外光譜法 （ IR） 特別適用于 1， 3二烯烴聚合物的分析： 1， 2 聚合物和 3， 4聚合物、順和反 1， 4聚合物、全同和 間同 1， 2聚合物都有各自的特征吸收峰，可作為定 性和定量分析。 ? 結(jié)晶度與立構(gòu)規(guī)整度： ? 立構(gòu)規(guī)整聚合物 ， 容易結(jié)晶 ， 但不一定結(jié)晶 。 ?配位聚合 ， 尤其是 Z— N 催化劑催化的聚合多為定向聚合但不全是 。 Natural rubber: cis1,4polyisoprene。 構(gòu)象（ conformation)。 構(gòu)型 — 分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或基團(tuán)在空間的幾何排列。 ? 2) 單體與活性中心的金屬先發(fā)生配位絡(luò)合，后進(jìn)行鏈增長 。 ? 意義： ? ① 實(shí)現(xiàn)了丙烯的定向聚合 ， 得到高分子量聚丙烯； ? ② 這類聚合反應(yīng)的鏈增長機(jī)理與前述自由基 、正 、 負(fù)離子均不同 。 *最近 ， LLDPE（ 線性低密度聚乙烯 ） 是用 Ziegler Natta催化劑引發(fā)乙烯與 1丁烯 （ 1已烯或其他高級(jí) 1烯烴 ） 共聚得到的 。 第七章 配位聚合 （ Coordination polymerization) 167。 意大利科學(xué)家 Natta在此基礎(chǔ)上 1954年開發(fā)可使 α 烯烴 聚 合 產(chǎn) 生 立 構(gòu) 規(guī) 整 聚 合 物 的 通 用 催 化 劑(TiCl3/AlEt2Cl)。 在高分子科學(xué)領(lǐng)域起著里程碑的作用 。 ? 機(jī)理類型：連鎖聚合 ? 典型的配位聚合 ： Ziegler Natta 聚合 活 性 中 心 ：LLMt鏈 增 長 ：LLMt CC+MtLLCC（ 配 合 物 ）LLMtC CMt:過渡金屬（第 Ⅳ ?Ⅷ 族 Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,… ）、稀土元素 ( La, Nd, Sm...) ? 配位陰離子聚合 活性中心為緊密離子對(duì)，鏈端為碳負(fù)離子； 單體先與金屬中心原子配位，然后插入到金屬 碳離子鍵中增長。 構(gòu)型異構(gòu) 幾何異構(gòu)（由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起） 光學(xué)異構(gòu)（由手性中心引起） { 立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu) — 聚合物鏈節(jié)單元的構(gòu)型異構(gòu)（立體異構(gòu)）的有規(guī)律排列所形成的鏈或鏈段的結(jié)構(gòu)特征。 構(gòu)型 （ configuration） α 烯烴 （ 除乙烯外 ） 聚合后 ， 聚合物分子中有多個(gè) 手性中心 C*原子 。 amorphous, rubbery material 單體種類 （ 2）共軛雙烯均聚物 有順、反異構(gòu)（ 1， 4聚合），光活性（ 1， 2； 3， 4聚合） 例： 1,3戊二烯 CH2=CHCH=CHCH3 C = C C HC H 2C H 2C H 3*C HC H 3*C = CHHH H1， 4加成 順 1， 4聚戊二烯（全同、間同） C H 2 C HC H 3*C H 2C H C H C H C H C HC H 3*C H 2反 1， 4聚戊二烯（全同、間同） 1， 2加成 ( C H 2 C H ) nC H = C H C H 3*3， 4加成 ( C H C H ) nC H 3=C HC H 2**每個(gè)鏈節(jié)兩個(gè)手性中心，可存在 三種雙重立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu) 全同 間同 { 側(cè)基的順反異構(gòu)不受 聚合的影響，故不考慮 ?(1)有規(guī)立構(gòu)聚合物 （ Stereoregular / Tactic Polymer） : 在規(guī)整聚合物中 ， 如果它的分子鏈可以僅用一種構(gòu)型重復(fù)單元以單一的順序排列表示 ， 則稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物 。 2. 主要名詞 ? （ 3） 立構(gòu)規(guī)整度 ， 等規(guī)度 （ Degree of tacticity） ? 立構(gòu)規(guī)整性聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù) 。 ? 容易結(jié)晶的聚合物不一定是立構(gòu)規(guī)整的聚合物 。 ?核磁共振法（ NMR） ?沸騰正庚烷萃取法 專門用于聚丙烯：將不溶于沸庚烷的部分所占有的百分?jǐn)?shù)代表等規(guī)聚丙烯的含量 （等規(guī)度） 立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定 定量指標(biāo)： iPP — 全同指數(shù)（ .） cisPBd — 順 1， 4含量（ %） ?X射線衍射法 ?熔點(diǎn)法 ?密度法 立構(gòu)規(guī)整度 ? 結(jié)晶度 例： 1HNMR,13CNMR測(cè)定聚合物立構(gòu)單元的序列分布 (m) + (r) =1 (mm) + (rr) + (mr)=1 (m)=(mm)+(mr) (r)=(rr)+(mr) 判據(jù) ：① (m)=(mm)=1it ② (r) = (rr) =1st ③ (rr)=(r)=, (mm)=(rr)=, (mr)= at ④ 無序分布： (m) ≠(r)≠ (mm)≠(rr)≠ (m),(mm) it占優(yōu)勢(shì) (r) ,(rr) st占優(yōu)勢(shì) 167。 ? 添加劑：其它含氧含磷含硫含氮等有機(jī)化合物 ? 多為異相催化劑 ， 由可溶性過渡金屬化合
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