【正文】 deal模型 。 ][ SkR MAlpp ???式中， [S]為吸附點(diǎn)的總濃度 ， 將 ?Al 、 ?M 代入上式， 2])[][1(]][][[AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp ???（ 65） （ 66） [ M ]Kk[ H ]k[ M ]Kk[ A l ]Kk[ M ]KkkkkX1MpHt r ,MpAlt r .A lMpspt r .Mn????（ 67） 當(dāng)用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)，只考慮由轉(zhuǎn)移來(lái)調(diào)節(jié)分子量，而不參加表面的吸附競(jìng)爭(zhēng)。 ? LangmuirHinschlwood模型 假定： TiCl3表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù) ?Al），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù) ?M ）， 且只有吸附點(diǎn)上的單體發(fā)生反應(yīng) 溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡 KAl、 KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù) [Al]、 [M]分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度 。 特點(diǎn) 是聚合速 率不隨聚合時(shí)間而改變。 考慮 AlEt3和丙烯在 TiCl3微粒子表面的吸附平衡，穩(wěn)定期的速率可用 LangmuirHinschlwood和 Rideal兩種模型描述。 對(duì)于均相體系：增長(zhǎng)速率方程 Rp = kp [Ｃ ][M] （ 62） 丙烯以 ?TiCl3AlEt3是微非均相體系，吸附是極重要的步驟。反應(yīng)歷程簡(jiǎn)單如下： R R R R k1 k2 [C]CH2CHC2H5 [C]CH2CH[CH2CH]n C2H5 向共引發(fā)劑 AlR3轉(zhuǎn)移 Ti R+ C H 2 C HT iC H 3RR A lR 2RA lR 2 C H 2 C HC H 3鏈 轉(zhuǎn)移： 鏈增長(zhǎng)： R R kp R ktr,Al 向單體轉(zhuǎn)移 C H 3T i RC H 2 CHC H 2 C HC H 3C H 2 C H 2T iC H 3RC H 3 C H 3C H 2 C C H 2 C H+ 向 氫 轉(zhuǎn)移 H HC H 2 C HT i RC H 3 C HC H 3R+ C H 2 C H C H 3T i 活性種 這就是為什么用 H2調(diào)節(jié)分子量時(shí) Xn和 Rp都降低的原因 ktr,M ktr,H CH2 CH2TiCH3 Ti HC H 2 C H C H 3需要一定活化能 2 [C]CH2CH[CH2CH]n C2H５ + H2O 鏈終止（自終止） T i H + C H 2 C RC H 3C H 3T i RC H 2 CH 配位聚合在某些方面與陰離子聚合類(lèi)似，因此凡是能使陰離子聚合反應(yīng)終止的含活潑氫的化合物均可以終止配位聚合。 對(duì)于非均相體系，吸附占重要地位。取代基越多，體積越大，聚合活性越低。 聚合物的 IIP和 Rp與 Al/Ti配比有關(guān)，一般最高立構(gòu)規(guī)整度和最高轉(zhuǎn)化率處在相近的 Al/Ti配比。如 Al/Ti增加過(guò)多（ 15），則分子量和速率下降，主要原因是向烷基鋁發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 開(kāi)始，分子量先隨 Al/Ti（如 ≤2）增大而提高，到達(dá)一定后，轉(zhuǎn)化率和分子量到達(dá)最大值。 對(duì)于乙烯配為聚合，無(wú)定向可言，聚合速率為考慮的首要因素，因此選用TiCl4 AlEt3作引發(fā)劑。 雖然主引發(fā)劑對(duì)聚合速率有影響，但主要決定于共引發(fā)劑。 （ 2）共引發(fā)劑－ I～ III族金屬烷基化合物的影響 ? 不同金屬，相同烷基： BeEt2(α,γ,δ) MgEt2 ZnEt2 NaEt ? 同一金屬，不同烷基： AlEt3 Al(nC3H7)3 Al (nC4H9)3 ≈ Al (nC6H13)3 ≈ Al (nC6H5)3 ? 一鹵代烷基鋁中的鹵素對(duì) IIP的影響順序： AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl ≈ AlEt2F 烷基鋁中的烷基進(jìn)一步被鹵素取代，定向能力和活性均降低 。 β TiCl3是線(xiàn)形結(jié)構(gòu)，只能形成無(wú)規(guī)聚合物。 ? 不同過(guò)渡金屬的三價(jià)化合物組分 TiCl3(α,γ,δ) VCl3 ZrCl3 CrCl3 ? 高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬（ Ti， V， Zr）鹵化物的 IIP相差不大 ? 同一過(guò)渡金屬不同價(jià)態(tài)的鹵化物： TiCl3(α,γ,δ) TiCl2 TiCl4≈β TiCl3 β TiCl3是由 TiCl4被烷基鋁還原得到 規(guī)律： ?帶不同配體的三價(jià)鹵化鈦，定向能力一般隨配體體積的增加而降低。 1. ZN引發(fā)劑的組分對(duì)聚丙烯等規(guī)度和聚合速度的影響 等規(guī)度（ IIP）： 是全同聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性的度量 聚合速度： 用聚合活性指標(biāo) g(PP)/g(Ti) 液相本體法 ： 以液態(tài)丙稀直接進(jìn)行本體聚合，聚丙烯淤漿沉析出來(lái)，丙稀蒸發(fā)回收后，即得粉狀聚丙烯產(chǎn)品。 溶液淤漿法 : 己烷 \庚烷作溶劑， TiCl3AlEt2Cl引發(fā)劑 , Al/Ti約等于 1:4，溫度 50~80℃ ，壓力 ~2MPa，氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑?？芍评w維，薄膜，注塑件，管道。 ? 聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。 鑒于此： ? 在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無(wú)氧干燥的 N2中進(jìn)行。 2. ZN引發(fā)劑的性質(zhì)和反應(yīng) （書(shū) 163） 3. 使用 ZN引發(fā)劑注意的問(wèn)題 ? 主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)。 均相體系：通常狀況下，無(wú)定向能力。 aTiCl3: isotactic PP。 二醚類(lèi)或多醚類(lèi)是具有特別反應(yīng)活性的給電子體，可代替內(nèi)、外加酯，活性、定向能力均高。 外加酯： 如二苯基二甲氧基硅烷，它可以更多的參與活性中心的形成，改變 Ti中心的微環(huán)境，增加立體效應(yīng)，有利于等規(guī)度提高。 內(nèi)加酯： 單酯類(lèi)：苯甲酸乙酯 雙酯類(lèi)：鄰苯二甲酸二甲酯等，對(duì)等規(guī)度的貢獻(xiàn)大。 負(fù)載型引發(fā)劑中，常加入 內(nèi)加酯 給電子體，與 MgCl2絡(luò)合，改變引發(fā)劑顆粒狀態(tài)，提高引發(fā)劑定向能力。因此，一般 B:/Al=:1 第三代引發(fā)劑 ，除添加第三組分外，還使用了 載體 ，如： MgCl Mg(OH)Cl。 B:/Al=:1,不能使 AlEtCl2完全絡(luò)合， B:/Al=1:1,不能使 AlEtCl2充分轉(zhuǎn)變?yōu)?AlEt2Cl ，將使有效成分減少。 給電子體后對(duì)各種鋁化合物都能絡(luò)合，含氯多的烷基鋁絡(luò)合能力強(qiáng)。 加入第三組分的引發(fā)劑稱(chēng)為 第二代引發(fā)劑。聚合物的立構(gòu)規(guī)整度主要決定于過(guò)渡金屬組分。 ZieglerNatta 引發(fā)劑 ? 主引發(fā)劑 ? Ⅷ 族： Co、 Ni、 Ru、 Rh 的鹵化物或羧酸鹽 主要用于 二烯烴 的聚合 1. ZN引發(fā)劑的組成和溶解性能 是周期表中 Ⅳ ～ Ⅷ 過(guò)渡金屬化合物 Ti Zr V Mo W Cr的 鹵化物 氧鹵化物 乙酰丙酮基 環(huán)戊二烯基 ? Ⅳ ～ Ⅵ 副族： TiCl3(?、 ?、 ? ) 的活性較高 MoCl WCl6專(zhuān)用于 環(huán)烯烴 的開(kāi)環(huán)聚合 主要用于 ? 烯烴 的聚合 ? Ⅰ ～ Ⅲ 主族的金屬有機(jī)化合物 主要有： RLi、 R2Mg、 R2Zn、 AlR3 R為 1～ 11碳的烷基或環(huán)烷基 ? 有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多： Al Hn R3－ n Al Rn X3－ n X = F、 Cl、 Br、 I 當(dāng)主引發(fā)劑選用 TiCl3， 從制備方便 、 價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮 ， 多選用 AlEt2Cl?？梢允桥湮唬x子甚至自由基聚合。 ? 幾種聚合名稱(chēng)含義的區(qū)別 有規(guī)立構(gòu)聚合物 （ Stereoregular/Tactic Polymer） : 在規(guī)整聚合物中，如果它的分子鏈可以?xún)H用一種構(gòu)型重復(fù)單元以單一的順序排列表示，則稱(chēng)為有規(guī)立構(gòu)聚合物。 都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程。 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確。 即單體通過(guò)配位而“ 定位 ”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。 C H 2 C HδM t+δ R RC H 2 C H+δδ +C H 2 C H C H 2 C H M tRR? 二級(jí)插入 研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合是一級(jí)插入，