離子與配位聚合ppt課件(參考版)
2025-05-15 12:41本頁面
【正文】 3. 環(huán)烯烴的配位負(fù)離子聚合 1， 3環(huán)六烯 。 ? Al/Ti＞ 1時，雖以順式 1， 4結(jié)構(gòu)為主， 但產(chǎn)率下降 , ? 只有 Al/Ti≈1 時兩者可兼?zhèn)洹? ① 引發(fā)劑：有兩類： a)可溶性的配位引發(fā)劑 （環(huán)烷酸鎳 三乙基鋁 三氟化硼乙醚絡(luò)合物的三組分體系） b)不溶性的絡(luò)合引發(fā)劑 （ CoCl2吡定絡(luò)合物與 Et2AlCl配制 ） ② 聚合機(jī)理 單金屬配位機(jī)理， π 烯丙基機(jī)理， 反扣配位機(jī)理。 b) 基本工藝： 本體聚合 液相本體法 氣相本體法 有溶劑 溶液聚合 淤漿聚合 淤漿聚合采用烷烴（己烷、庚烷、汽油等）作為稀釋劑。 前者主要是由于引發(fā)劑活性的衰減或 多種活性種活性的差異。烷基金屬化合物在過 渡金屬鹽表面的覆蓋分?jǐn)?shù)為： ? ?? ? ? ?MKAKAKMA ???1Q AA（ 1） ? ?? ? ? ?MKAKMKMA ???1Q MM單體在過渡金屬鹽表面的覆蓋分?jǐn)?shù)： （ 2） [M] —— 單體的濃度 [A] —— 金屬烷基化合物的濃度 KM —— 單體的吸附平衡常數(shù) KA —— 金屬烷基化合物的吸附平衡常數(shù) 聚 合 速 率 ? ?SkR MAPP ?[S] —— 引發(fā)劑固體表面吸附點(diǎn)的總濃度 ｋ P —— 聚合速率常數(shù) 將（ 1）、（ 2）代入上式中得： ? ?? ?? ?? ? ? ?? ? 21 AKMKSAMKKkRAMAMPP???2. 聚合度 假定向氫轉(zhuǎn)移時不涉及氫在引發(fā)劑 表面上的吸附作用。 后來， 了晶體邊、棱產(chǎn)生氯空位的能量及空位的 數(shù)目，完善了 單金屬機(jī)理 ，因此后來稱其 為 CosseeArlman 的單金屬機(jī)理 。 雙金屬機(jī)理的明顯不足是只對引發(fā)、增長進(jìn)行了解釋，沒有涉及立構(gòu)規(guī)整的成因。 ? 當(dāng)極化的單體插入 AlC鍵 后，六元環(huán)結(jié)構(gòu)瓦解，重新形成 四元環(huán)缺電子橋形絡(luò)合物 (IV)。 ? 富電子的丙烯在親電子的過渡金屬上配位，即在Ti上引發(fā)生成 （ Ⅱ ） 。 聚合時，首先是富電子的丙烯在 Ti 上配位， AlEt 鍵斷裂， Et接到單體的 β碳 上，因此稱為 配位陰離子聚合。 三、配位負(fù)離子聚合反應(yīng)機(jī)理 1. 引發(fā)反應(yīng) (1) Natta的雙金屬機(jī)理 該機(jī)理是于 1959年由 出，主張催化劑的兩組分反應(yīng)形成了含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物活性種。 (5)茂金屬催化劑 (均相催化劑 ) 用于烯烴聚合的茂金屬催化劑主要是 IV B 族過渡金屬茂化合物 (茂鈦等 )。 常能提高 ZieglerNatta 兩組分引發(fā)劑 的活性，增加立構(gòu)規(guī)整度和提高產(chǎn)物的聚合度。 最常用的體系是由 TiCl4 或 TiCl3 與烷基鋁構(gòu)成的體系，是非均相體系。 二，單體和引發(fā)劑 單體 (1) 單取代的 α 烯烴 類 例如：丙 烯 (2) 二烯烴 有 1， 1— 二取代和 1， 2— 二取代 (3) 環(huán)氧（硫）類單體 引發(fā)劑（ ZieglerNatta引發(fā)劑 ） (1) 主引發(fā)劑 由周期表中 第 IV到第 VIII副族的過渡金屬元素 構(gòu)成的化合物， 這些金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中具有 d 電子軌道 ，能接受電子給予體的配位。 ? 由 同分異構(gòu) 的單體合成的 結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物 （如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯） ? 由 非同分異構(gòu) 單體合成的 結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物 （如：聚乙醛， 聚環(huán)氧乙烷， 聚乙烯醇） ? 用 一種單體 也可合成出 結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物 （如： 4 聚丁二烯， 2 聚丁二烯） 2. 立構(gòu)規(guī)整度 定義： 指立構(gòu)規(guī)整聚合物所占總聚合物的 分?jǐn)?shù)。 一、聚合物的立構(gòu)規(guī)整性 1. 立體異構(gòu) 異構(gòu)現(xiàn)象 結(jié)構(gòu)異構(gòu) (構(gòu)造異構(gòu)、同分異構(gòu) ) 立體異構(gòu) (構(gòu)型異構(gòu) ) 光學(xué)異構(gòu)體 (對映體異構(gòu) ) 幾何異構(gòu)體 (順反異構(gòu) ) 構(gòu)象異構(gòu) R(右 )型 S(左 )型 Z(順式 )構(gòu)型 E(反式 )構(gòu)型 聚合物的立體異構(gòu) 指聚合物的化學(xué)組成相 同，鏈接結(jié)構(gòu)也相同，但立體構(gòu)型 （ Configuration） 不同，即原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。 配位聚合 配位聚合反應(yīng)的活性中心既 不是帶獨(dú)電子的游離基，也不是帶正或負(fù)電 荷的離子，而是 引發(fā)劑中含有烷基的過渡金 屬元素的 空的 d 軌道 ，單體能在 空 d 軌道 上配位而被活化，隨后烷基及雙鍵上的 Π 電 子對發(fā)生移位，使鏈增長，所以叫 配位聚合 。 大分子單體 陰離子活性高分子與某些含有雙鍵的化合物反應(yīng)，可以形成端基帶有可進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的雙鍵官能團(tuán)。 ① 活性碳負(fù)離子與過氧化物反應(yīng) ② 活性碳負(fù)離子與環(huán)硫乙烷反應(yīng) (2)活性碳負(fù)離子向陽離子轉(zhuǎn)變 由可以進(jìn)行陰離子聚合的單體進(jìn)行陰離子活性聚合，生成的
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