【正文】 左右 單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象 : ? 過渡金屬軌道能級(jí)與單體分子軌道能級(jí)是否接近，接近時(shí)可進(jìn)行雙座配位 Mt軌道能級(jí)取決于 M t 2 .8 7 A2 . 8 7 A 3 . 4 5 A很適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位 金屬的電負(fù)性 配體的電負(fù)性，越強(qiáng)，降低多 ? 未滿 22歲獲得博士學(xué)位 ? 曾在 Frankfort, Heideberg大學(xué)任教 ? 1936年任 Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長(zhǎng) ? 1943年任 Mak Planck研究院院長(zhǎng) ? 1946年兼任聯(lián)邦德國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng) ? 主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了 Ziegler催化劑 ? 1963年榮獲 Nobel化學(xué)獎(jiǎng) ? 治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，一生發(fā)表論文 200余篇 Ziegler發(fā)現(xiàn) ： 使用 四氯化鈦 和 三乙基鋁 ，可在常壓下得到 PE（ 低壓 PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代的重大意義 K. Ziegler Ziegler (1898－ 1973)小傳 ? 意大利人， 21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位 ? 1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長(zhǎng) ? 50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果 ? 1952年 , 在德 Frankford 參加 Ziegler的報(bào)告會(huì) ， 被其研究工作深深打動(dòng) ? 1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑 ? 1963年，獲 Nobel化學(xué)獎(jiǎng) Natta (1903 ~ 1979)小傳 G. Natta Natta發(fā)現(xiàn)： 將 TiCl4 改為 TiCl3， 用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯 尼科爾棱鏡 偏振光 旋光性物質(zhì) 能使偏振光的振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì)，叫做 右旋物質(zhì) （ L） 能使偏振光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì)，叫做 左旋物質(zhì) （ D） 。 如無負(fù)性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物， 聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng)， 負(fù)性配體為 I時(shí)，得反 1, 4結(jié)構(gòu) (93％ )，對(duì)水穩(wěn)定。 三 應(yīng)用 共軛二烯烴的配位陰離子聚合 二烯烴的配位聚合比 ?－烯烴更為復(fù)雜 原因 加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物 單體存在構(gòu)象問題 增長(zhǎng)鏈端可能有不同的鍵型 引發(fā)劑種類 Z－ N引發(fā)劑 ?烯丙基鎳引發(fā)劑 烷基鋰引發(fā)劑 1 二烯烴配位聚合的引發(fā)劑 ? ?烯丙基鎳引發(fā)劑 過渡金屬元素 Ti、 V、 Cr、 Ni、 Co、 Ru、 Rh均與 ?烯丙基形成穩(wěn)定聚合物。 二 優(yōu)點(diǎn) 茂金屬引發(fā)劑用于烯烴和乙烯基單體聚合，至今已經(jīng)成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等。 3）定向能力強(qiáng)： 能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構(gòu)聚合物。產(chǎn)物的分子量分布很窄，~。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時(shí)，活性為 105kg/, 而高效 ZN引發(fā)劑為 103kg/。一般要求共引發(fā)劑大大過量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的活性。 雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯 和 亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯 是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。 ( E R 39。R 39。R 39。亦可為茚、芴等基團(tuán)。是一類烯烴配位聚合新型高效引發(fā)劑。 降溫有利于間同立構(gòu)的形成。 2 THF，增長(zhǎng)種為松離子對(duì)，全同立構(gòu)降為 31％，陰離子聚合。耐老化，電線，電纜，民用制品。 EPDM。薄膜，包裝材料等 合成乙丙橡膠（ EPR） ：二元乙丙橡膠， EPM。 2. 乙烯共聚物 ?聚乙烯非極性，屬于柔性聚合物，玻璃化溫度低，與第二單體共聚，可降低結(jié)晶度。 ?負(fù)載型過渡金屬氧化物引發(fā)劑和中壓聚乙烯 溫度： 130～ 270℃ ，中壓 ～ 8MPa 引發(fā)劑：負(fù)載型 IVB族過渡金屬（ Cr、 Mo） 氧化物 載體 : Al2O3, SiO2 溶劑：烷烴 產(chǎn)品： 中、高密度聚乙烯 機(jī)理： 與配位聚合相似 中壓聚乙烯支鏈少，線形規(guī)整，結(jié)晶度（ 90％） 負(fù)載方法： 1 載體浸漬金屬離子溶液，再高溫灼燒 2 載體氧化物和金屬氧化物共沉淀 對(duì)其他單體聚合活性及等規(guī)度較差，甚至無聚合活性。 與前面的情況不同，基團(tuán)現(xiàn)在不遷移，仍在原位 。 合成間同聚丙烯使用的是均相 Z－ N催化劑， VCl4 AlEt2Cl， 78 ℃ ，苯甲醚（弱的 Lewis酸 可 提高規(guī)整度）， VCl4/AlEt2Cl/苯甲醚＝ 1： 30： 1。 烷基鋁在形成活性中心的過程中是否僅起烷基化的作用。 增長(zhǎng)鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理。 對(duì)于傳統(tǒng) ZN催化劑，許多實(shí)驗(yàn)證明，過渡金屬鹽被烷基化，鏈增長(zhǎng)中心是在過渡金屬－碳鍵上進(jìn)行。 R的“ 飛回”速度 單體配位插入速度 需要能量 放出能量 按此假定， 聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于 成立的實(shí)驗(yàn)依據(jù) ： ? 烯烴在過渡金屬－碳鍵上增長(zhǎng)的依據(jù) 發(fā)現(xiàn)了許多不含有 IIII族金屬烷基化合物的烯烴聚合催化劑，即無金屬烷基催化劑。 討論： H H H HR R R RRRRR HHHHRRRRHHHH全同立構(gòu) Isotactic 間同立構(gòu) Syndiotactic 無規(guī)立構(gòu) Atactic 降低溫度會(huì)降低 R基的飛回速度，形成間同 PP。 ? 立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位 (5)和空位 (1)交替增長(zhǎng)，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu) 。）， 需要移動(dòng) 1. 9 197。 要點(diǎn)如下： ? 活性種的形成和結(jié)構(gòu)（ TiCl3(?, ?, ? ) － AlR3體系） 在晶粒的邊、棱上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體 AlR3 T iC lC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )T iC lC lC lC lC lRA lRR( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )( 5 )活性種 是一個(gè) Ti上帶有一個(gè) R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體 AlR3僅起到使 Ti烷基化的作用 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )RTiC l(5)C l(2)C l(6)(4)C l (1)A lR 3烷 基 化Ti C l(2)C l(6) (1)RA lRRTi C l(2)C l(6)(1)R +A lR 2C l(4)C l (4)C l(3)C l(3)C l(3)C lC l(5) (5)中 間 絡(luò) 合 物? 鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng) T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )R+ C H 2 C HC H 3T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )H 2 C C H RC H 3配位 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )RH 2 C C HC H 3δδδ δ++加成插入 kp 鏈增長(zhǎng) ( 5 )T iC lC lC lC l( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )C H 2 C H RC H 3移位 四元環(huán)過渡態(tài) ? 插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理 由于單體 ?電子的作用，使原來的 Ti－ C鍵活化，極化的 Ti?＋ － C ?－ 鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng) 。 sp3d2雜化， 6個(gè)軌道， 6 配位。 聚合體系屬于非均相體系。 （ 2） CosseeArlman單金屬機(jī)理 Cossee（ 荷蘭物理化學(xué)家）于 1960年首先提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過渡金屬為中心的正八面體 ，增長(zhǎng)在其上進(jìn)行。 存在問題 ： 對(duì)聚合物鏈在 Al上增長(zhǎng)提出異議 。 許多新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大分子鏈?zhǔn)窃谶^渡金屬－碳鍵上增長(zhǎng)。 單用鈦的有機(jī)化合物，乙烯無聚合活性，一旦加入 AlEt3，就顯示出活性。 實(shí)驗(yàn)依據(jù) ： 早期 Ziegler曾用 AlEt3引發(fā)可以使乙烯聚合成低分子量聚合物。 ? 單體在Ａ l－ C之間插入，具有配位陰離子性質(zhì)。 將 ?Al 代入 Rp式得 ][1][AlKAlKAlAlAl???]][[ MSkR Alpp ??][1]][][[AlKSMAlKkRAlAlpp??當(dāng)單體的極性低，在 TiCl3表面上吸附很弱時(shí)， Rp符合 Ri