【正文】 表 611 幾種聚乙烯結(jié)構(gòu)性能的比較 性能 LDPE LLDPE 低壓法 H DPE 中壓法 H DPE 密度 g 應用 ZieglerNatta型或鉻系引發(fā)劑 ， 乙烯與少量(如 5％ )C4～ C8單體 (1丁烯 、 1己烯或辛烯 )共聚 ， 在共聚物主鏈上引入適量短側(cè)鏈 ， 使聚乙烯的結(jié)晶度適當降低 ， 密度也較低 ， 故稱做線型低密度聚乙烯(LLDPE)。 (1) 線型低密度聚乙烯 聚合工藝與高密度聚乙烯相似 。 共聚時的單體活性與均聚時類似 ， 即乙烯＞丙烯＞ l丁烯＞ l己烯 。 從共單體用量考慮 ， 共聚有兩類：一是添加少量共單體 ， 適當改進某種性能 ， 如乙烯與 5％ 丁烯共聚制備線型低密度聚乙烯 。 乙烯也可與丙烯酸酯類共聚 ， 以提高粘結(jié)性能 。 按自由基聚合機理 ， 在適當?shù)臏囟群椭械鹊膲毫?30～ 40MPa)下 ， 乙烯和乙酸乙烯酯可以聚合成無規(guī)共聚物 ， 縮寫為 EVA。 如果乙烯鏈段足夠短 ， 則成為非晶態(tài)共聚彈性體 。 乙烯共聚物 聚乙烯非極性 ， 屬于柔性聚合物 ， 玻璃化溫度低 (85~125oC)；但結(jié)構(gòu)規(guī)整 ， 卻是晶態(tài)軟塑料 ， 結(jié)晶度 50～ 95％ 不等 。 在聚合過程中 ， 以氫氣來調(diào)節(jié)聚乙烯的分子量 (＜ 350,000)。 乙烯是聚合熱 (3800～ 3900kJ 淤漿聚合多采用烷烴作溶劑 ， 將 ZieglerNatta引發(fā)劑 (TiCl4A1R3)兩組分按一定比例 (Al/Ti＝～ 2/1)在烴類溶劑中 5～ 0oC下混合反應 ， 經(jīng)過一定時間的陳化 ， 形成棕黑色的微懸浮液 ， 加入有烴類溶劑和排凈氧的反應器內(nèi) ， 使乙烯在適當?shù)臏囟葔毫l件下反應 。 這樣 ， 殘留引發(fā)劑甚少 ， 就可以省去后處理工序 。 早期引發(fā)劑活性只有 1,000g PE/gTi， 活性中心的鈦原子只占鈦總數(shù)的 1％ 左右 ， 無效的鈦組分殘留在產(chǎn)物內(nèi) ， 聚合后須經(jīng)后處理脫除 ， 才能保證產(chǎn)品質(zhì)量 。 線型結(jié)構(gòu)的兩端有空軌道和自由的氯 。 兩者反應結(jié)果是 TiCl4被還原成 βTiCl3，反應如下 ： TiCl4 + A1(C2H5)3 C2H5 TiCl3 + A1(C2H5)2Cl C2H5 TiCl3 TiCl3 + C2H5 . 2C2H5 . C2H4 + C2H6 ( C4H10 ) TiCl4 是液體 ， βTiCl3是晶狀固體 。 乙烯結(jié)構(gòu)對稱 ， 無任何取代基 ， 向活性中心配位插入聚合時 ， 無定向問題 ， 對所用的引發(fā)劑并無立構(gòu)規(guī)整度的要求 ， 只希望有高的活性 。 由于聚合溫度較低 ， 鏈轉(zhuǎn)移反應也較少 ， 所得產(chǎn)物支鏈少 ， 線形規(guī)整 ， 大分子容易緊密堆砌 ， 結(jié)晶度可以高達 90～ 95％ ， 密度也較高 (～ g 所以這類引發(fā)劑僅限用于乙烯聚合 ， 且由于引發(fā)效率不高 ， 發(fā)展趨緩 。cm3)兩種 ， 分子量約 50,000。 中壓聚乙烯支鏈少 ， 線形規(guī)整 ， 與 ZieglerNatta引發(fā)聚合的聚乙烯相似 ， 結(jié)晶度可以高達 90％ ， 有中密度 (～ 水 、 氧都是這類催化劑的毒物 。 或用 MoO3載于 γA12O3上作引發(fā)劑 ， 溫度 130～ 270oC， 壓力 7MPa。 1. 負載型過渡金屬氧化物引發(fā)劑和中壓聚乙烯 以負載型 IVB族過渡金屬 (Cr、 Mo等 )氧化物為引發(fā)劑 ， 在溫度 130～ 270oC和中等壓力 ～ 8MPa下 ， 以烷烴為溶劑 ， 可使乙烯聚合成高密度聚乙烯 ，稱為中壓聚乙烯 。 很大一部分乙烯用來生產(chǎn)聚乙烯及其共聚物 ， 聚乙烯是產(chǎn)量最大的聚合物品種 。 用類似方法研究乙烯高效催化劑時 ， [C*]數(shù)值高達 60 102molmol1Ti化合物 ， 即占 60％ ， 或更高的數(shù)值 。 實驗測得 上述推導的關(guān)系式對乙烯和丙烯的配位聚合都適用。min1 式中 [C*]/Vp為斜率 ， 可表示為： )/1()/1(*][tdXdVC npt ?4. 活性鏈的平均壽命 活性鏈的平均壽命是指每一引發(fā)劑活性中心從鏈開始到鏈轉(zhuǎn)移為止所經(jīng)歷的平均時間（ 分鐘 ） ， 也即生成每一個大分子的平均時間 。與此相反 ， 鏈轉(zhuǎn)移速率越大時 （ 如用 H2作分子量調(diào)節(jié)劑時 ， H2分壓或濃度越大 ） ， Xn越小 。 聚合速率越大 ， Xn越大 。 3. 丙烯配位聚合的平均聚合度與時間的關(guān)系 烯大分子的總數(shù)內(nèi)生成中和生成的聚丙同一時間數(shù)目內(nèi)丙烯單體分子轉(zhuǎn)化的在時間ttXn ?分子數(shù)目＋經(jīng)鏈轉(zhuǎn)移已生成的大鏈增長中的活性鏈數(shù)目已轉(zhuǎn)化的單體數(shù)目?? ????2121*][tttrtttpdtVCdtV 式 Vp是 t2－ t1時間內(nèi)的聚合速率 ， [C*]是引發(fā)劑活性中心數(shù)目 ， 也是增長中大大小小活性鏈的總數(shù)目 ， 是鏈轉(zhuǎn)移 （ 生成大分子 ） 速率的總和 。 B型的引發(fā)劑 ， 活性中心的形成是隨時間增多的 ， 且引發(fā)劑的顆粒隨時間增長不斷再分裂 ， 逐漸增大分散度和活性中心數(shù)目 ， 使得聚合速率漸升 ，最后到達平衡穩(wěn)定狀態(tài) 。 由此可以看出 ， 用 (C2H5)3Al為助引發(fā)劑時 ，視 TiCl3是否先行活化而區(qū)分為 A型和 B型；若用(C2H5)2AlCl 為助引發(fā)劑 ， 則不論 TiCl3有無預先活化 ， 總是屬于 B型 ， 說明采用 (C2H5)2AlCl為助引發(fā)劑時 ， 由于其烷基化能力不及 (C2H5)3Al，最初的活性中心數(shù)目不會大增 ， 故不論采用的主引發(fā)劑是否先行研磨活化 ， 均只屬于 B型 。 曲線 B是漸升型聚合曲線 ， 曲線的第一階段是聚合速率漸升階段 ， 第二階段不明顯或沒有降落 ，合并于第三階段的穩(wěn)態(tài)階段 。 Vp聚 合 反 應 時 間 tVp 升Vp 落Vp 穩(wěn)IVp 峰I II I I( A ) 起 落 型 曲 線Vp聚 合 反 應 時 間 tVp 升Vp 穩(wěn)II I I( B ) 漸 升 型 曲 線經(jīng)研磨活化的 TiCl3/(C2H5)3Al 活化的 TiCl3/(C2H5)2Zn 活化的 VOCl3/(C2H5)3Al 活化或未活化的TiCl3/(C2H5)2AlCl 未活化的 TiCl3/(C2H5)3Al 曲線 A是起落型聚合曲線 ， 聚合反應速率隨反應時間的增加大起大落 ， 第一階段聚合速率劇起 ，第二階段降落 ， 第三階段平穩(wěn) ， 至此 Vp不隨時間變化 。 (2) 丙烯聚合反應動力學曲線 上述各式的 Vp都是穩(wěn)態(tài)階段的聚合反應速率 ， 是不隨時間變化的 ， 這種情況只有在聚合反應中后期才如此 。 當考慮到烷基鋁濃度對穩(wěn)態(tài)階段聚合速率的影響時 ， 式 （ 622）可修改為 ][1][]T i Cl[3 AkAkPkVpp ??? 丙烯 上式中 [A]為烷基鋁 (C2H5)3Al或 (C2H5)2AlCl的濃度 ， k為實驗常數(shù) 。（ g TiCl3） ]， 即每克TiCl3在丙烯壓力為 1kg/cm2下每分鐘可以使多少克丙烯轉(zhuǎn)化成聚丙烯 。 若 Vp的單位用克丙烯 /分鐘 (g PP/min)表示 ， 則引發(fā)活性 kp的單位是gPP/[min 若引發(fā)劑活性中心濃度正比于所投入的 α（ 或 γ、δ） TiCl3的濃度 ， 單體丙烯濃度正比于丙烯氣體的分壓 ， 則在穩(wěn)態(tài)階段時的聚合速率為 丙烯PkV pp ?? ]T i C l[ 3 事實上 ， 單體與活性中心組成的絡合物是很活潑的 ， 這意味著式 （ 612） 中絡合物的逆反應很容易進行 ， 故 k2k1[M]， 且 k2k3， 所以穩(wěn)態(tài)時 ， 式（ 619） 可簡化為 TiCl3中含 [C*]的百分數(shù)是決定主引發(fā)劑 TiCl3的引發(fā)活性的關(guān)鍵性數(shù)字 。 3MkMCkkVp ??32139。M A ( π 絡 合 物 ) k 3 (移 位 ) 上式中 A是丙烯未配位前的活性中心 ， M是丙烯單體 ， MA是 π絡合物 ， 也可視為丙烯配位后的活性中心 ， A′是移位后再現(xiàn)的未配位的活性中心 ，A′同屬于 A， 故總的活性中心濃度 [C*]應為： ][][*][ MAAC ??][]][[][ 21 MAkMAkdtMdV p ????][][]][[][ 321 MAkMAkMAkdtMAd ????pVMAkMAkMAk ??? ][]][[][ 21332132][*])[(][kkMkCkkA????3211][*]][[][kkMkCMkMA???32131][]*][[kkMkMCkkVp ???這就是丙烯聚合反應速率 Vp與 [C*]之間的關(guān)系式，還可改寫為 ][39。 （ 1） 聚合速率 Vp 丙烯配位聚合機理包括單體可逆配位和所生成的 π絡合物分子內(nèi)不可逆移位兩步 。 k tC H2 C HRC C H 2 C HRC 2 H 5n +C H 2 C HRC H 3 C HRC 2 H 5n C H 如 ROH為終止劑時的終止反應如下： 許多事實都可說明配位聚合類似活性陰離子聚合特性：如增長鏈壽命長 、 加入第二單體可以形成嵌段共聚物 、 不受自由基轉(zhuǎn)移反應的影響等 。 水 、 醇 、 酸 、 胺等含活性氫的化合物都是配位聚合的終止劑 。 + C H 2 C HRk pC C H 2 C HRC 2 H 5 nC H 2 C HRC C H 2 C HRC 2 H 5n向烷基鋁轉(zhuǎn)移 向單體轉(zhuǎn)移 向氫轉(zhuǎn)移 鏈轉(zhuǎn)移后生成的 具有引發(fā)活性，引發(fā)反應為： C H+ k t r , AA l E t 2 C lC H 2 C HRC C H 2 C HRC 2 H 5n +C H 2 C HRC H 2 C HR C 2 H 5n CE t A l E tC l+ k t r , MC 3 H 6C H 2 C HRC C H 2 C HRC 2 H 5n +C H 2 C HRC H 2 CRC 2 H 5n C C 3 H 7+ k t r , HH 2C H 2 C HRC C H 2 C HRC 2 H 5n +C H 2 C HRC H 3 C HRC 2 H 5n C H+C H C H 2 C HR C C H 2 C H 2R向大分子內(nèi)轉(zhuǎn)移（自身終止） 用紅外光譜可以檢出端甲基和不飽和端基的存在 ，說明上述鏈轉(zhuǎn)移確實存在 。 ① 鏈引發(fā) 引發(fā)反應在引發(fā)劑 C表面進行 +C C 2 H 5 C H 2 C HRk iC C H 2 C HRC 2 H 5② 鏈增長 ③ 鏈轉(zhuǎn)移 丙烯經(jīng) ZieglerNatta引發(fā)劑引發(fā)聚合后不久 ，分子量可以到達相對穩(wěn)定的數(shù)值 ， 預期有鏈轉(zhuǎn)移反應存在 。 丙烯配位聚合動力學 1. 配位聚合反應歷程 用 αTiCl3A1Et3體系引發(fā)丙烯的配位聚合屬于連鎖機理 ， 也由鏈引發(fā) 、 增長 、 終止 、 轉(zhuǎn)移等基元反應組成 。 使空位 “ 飛回 ” 到原來位臵上 ， 才能繼續(xù)增長成全同聚合物 。 如此繼續(xù)增長下去 ， 得到間同聚合物 。 圖 66中的 III為單金屬活性中心 ， 其配位聚合機理可表示為： 鏈引發(fā) T iC H2C H3I I I ( 活 性 中 心 )C H2+C H C H3配 位T iC H2C H3π － 絡 合 物C H2C H C H3移 位T iC H2C H3C H C H C H3移 位T iC H2CHC H3C H2C H3活 性 中 心鏈增長 活性中心是以過渡金屬原子為中心帶有一個空位的五配位正八面體 ， 其中配體為 4個氯原子和1個烷基 。 可用反應式表示為： 鏈引發(fā) C H2+I I或 I V 活 性 中 心T iC lC HC H3A l配 位C H C H3T iC lC H2C H3A lH2C