【正文】 B B B A A A A A B B B B BA A A G + B B B * A A A A A B B B B B( G 為 B 活 性 鏈 的 終 止 劑 ）化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 1. 星形聚合物的合成 i/ 多功能引發(fā)劑引發(fā)活性聚合 如以下引發(fā)劑與 BCl3組成引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合： 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ii/ 利用多功能偶聯(lián)劑（終止劑）使線形活性聚合物鏈偶聯(lián) 如用 SiCl4終止陰離子活性聚合： A n + S i C l 4 A n S iA nA nA n化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 。 A A A L i++B r 2C l P b ( C H 3 ) 3A A A A B rA g C l O 4A A A A C l O 4BA A A B B B陽 離 子 聚 合A A A P b ( C H 3 ) 3加 熱A A AB自 由 基 聚 合A A A B B B化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 （ 3）偶聯(lián)法 分別進行 A、 B兩單體的活性聚合合成帶有反應性功能團 G和 G180。 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 C H2C HXM t +C O2H2C C H2OC l C H2 C H = C H2C H2HCOH2CC lC H2C HXC O O M tH+C H2C HXC O O HC H2C HXC H2C H2O M t+ H+C H2C HXC H2C H2O HC H2C HXC H2C H = C H2C H2C HXC H2HCOC H2陰 離 子 聚 合化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 （ 1）順序活性聚合法 即 A單體進行活性聚合得到活性聚合物鏈，再添加 B單體繼續(xù)聚合便獲得 AB嵌段共聚物： 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 (2)大分子引發(fā)劑法 即 A單體進行活性聚合后用適當終止劑終止使其末端帶上具有引發(fā)活性的功能基獲得大分子引發(fā)劑，再在適當條件下引發(fā) B單體進行聚合反應。 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? 2. 一般特性 ? i/ Mn的增長與單體轉化率成線性關系； ? ii/ 單體 100%轉化后加入新單體，聚合反應繼續(xù)進行， Mn進一步增加，且仍與單體轉化率成正比； ? iii/ 所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個聚合過程中保持恒定； ? iv/ ki kp, 分子量分布非常窄，接近單分散， Mw/Mn ≈ 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? 活性聚合的實現(xiàn) * 1. 活性陰離子聚合 2. 活性陽離子聚合 3. 活性自由基聚合 ? 活性聚合的應用 1. 單分散聚合物的合成 2. 末端功能化聚合物的合成 末端功能團的引入可有兩條途徑： （ 1）由帶功能團的引發(fā)劑引發(fā)的活性聚合； （ 2）用帶功能團的終止劑終止活性聚合。 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 鏈式活性聚合反應 ? 活性聚合的定義和一般特性 ? 1. 活性聚合（ Living Polymerization): 在適當?shù)暮铣蓷l件下，無鏈終止與鏈轉移反應，鏈增長活性中心濃度保持恒定的時間要比完成合成反應所需的時間長數(shù)倍。 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? 2. 單金屬活性中心機理 C l T iRC lC lC l+ H2C C HC H3配 位C l T iRC lC lC lC HC l T iRC lC lC lC H2C H C H3移 位C l T iC lC lC lC H2C H RC H3C l T iC lC lC lC H2C H RC H2C H3C HC H3配 位C H C H3移 位C l T iC H2C lC lC lC HH3CC H2C H C H3R轉 位C l T iC H2C lC lC lC HRC H3全同立構 間同立構 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 單金屬活性中心機理認為聚合反應活性中心為 Ti原子的空 d軌道，當聚合時，單體的雙鍵直接與 Ti原子的空 d軌道配位生成 p配位化合物，進一步形成環(huán)狀配位過渡態(tài)，再發(fā)生烴基移位，生成新的空 d軌道活性中心，但新的空 d軌道轉到了另一方向，下一個單體進行配位時，其配位方向亦轉到另一方向，依此應生成間同立構高分子。 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? α烯烴配位聚合機理 關于 ZieglerNatta催化劑的活性中心結構及聚合反應機理有兩種理論，以丙烯聚合為例： ? 1. 雙金屬活性中心機理 Natta首先提出： T iC lRA lC H2= C H C H3 T iC lRA lH2C C HC H3T iC lRA l? ?C H2C H? ?C H3? ?T iC l A lRC H2C HC H3移 位T iC lA lC H2C HRC H3配 位配 位 與 移 位 交 替 進 行T iC lA lC H2C HC H2C H3C H C H3R全同立構 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 雙金屬活性中心機理認為， TiCl4與烷基鋁配位形成TiCAl碳橋三中心鍵，當聚合反應發(fā)生時，單體首先插入到 Ti原子上和烴基相連的位置上， TiC鍵打開， Ti原子產(chǎn)生一個空 d軌道，單體的雙鍵與該空 d軌道生成 p配位化合物，再形成環(huán)狀過渡態(tài)，然后移位再生成 TiCAl碳橋三中心鍵。 這種非均相體系的固體結晶表面對形成立 構規(guī)整聚合物具有重要作用。 它對乙烯聚合有活 性，但對丙烯聚合的活 性和定向能力都很差。 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 2. ZieglerNatta引發(fā)體系溶解性能 根據(jù)兩組分反應后形成的絡合物在烴類溶 劑中的溶解情況，則可分為可溶性的均相和 不溶性的非均相。如 Be， Mg， Al等金屬的烷基化合物，其中以 AlEt3和 AlEt2Cl最常用。 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 配位聚合引發(fā)劑 ZieglerNatta引發(fā)劑體系 ZieglerNatta引發(fā)劑 指的是由 IVVIII族 過渡金屬鹵化物 與 IIII族金屬元素的 有機金屬化合物 所組成的一類 引發(fā)劑 。 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 等規(guī)度或全同指數(shù)也可采用現(xiàn)代儀器分析方法如 紅外、核磁等來測定。 例如，全同聚丙烯的立體規(guī)整度（ IIP， Isotactic index of polypropylene），最早采用溶 劑溶解法測定。 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 立體規(guī)整度的測定 立體規(guī)整度大多可以根據(jù)結晶度、密度、熔 點、溶解性能等物理性質(zhì)，以及化學鍵的特征 吸收或振動來測定。 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 （ 3）立構規(guī)整度及其測定方法 立構規(guī)整度（又稱定向度或定向指數(shù)， Stereoregularity， Tacticity）：是指立構規(guī) 整性聚合物在整個聚合物中所占的質(zhì)量百 分含量。 (2)立構規(guī)整聚合物的性能 聚合物的立構規(guī)整性首先影響高分子的緊密堆砌和結晶能力，進而影響其密度、熔點、溶解性能、強度等一系列物理機械性能。因此，配 位聚合是定向聚合中的一種聚合反應。 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 定向聚合 （ Oriented polymerization， Stereotactic polymerization， Stereospecific polymerization， Stereoregular polymerization）： 是指能夠生成立體規(guī)整性聚合物為主（ ≥75 ％）的聚合反應。 1954年 Natta等把 Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成 TiCl3后與烷基鋁復合成功地進行了丙烯聚合。 因此多數(shù)情況下聚合度均隨聚合反應溫度的降低而增加 —— 這就是為什么陽離子聚合反應往往都要求在很低的溫度下進行的原因 。 這也是陽離子聚合最重要的特點之一 。 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 表 反離子對聚合速率影響 （苯乙烯在 C2H4Cl2中， 25℃ ） 反離子 體積大小順序 離子對形態(tài) kp/L/(mol?s) I2 小 緊離子對 SnCl4 H2O 中 松離子對 HClO4 大 接近自由離子 化學學院 2021級本科生基礎課 第五章 離子型聚合與配位聚合 ? 陽離子反應聚合速率的綜合活化能為 Ei—