【正文】 1 / T 1 0 33 . 0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 ( K 1)4 . 05 . 05 0 0 5 0 。 溫度對(duì)陰離子聚合的影響是以上兩種情況的綜合結(jié)果 ， 不同的聚合體系會(huì)有不同表現(xiàn) ， 甚至于不同溫度范圍內(nèi)也會(huì)有不同表現(xiàn) 。 溫度升高會(huì)使自由離子和離子對(duì)的增長(zhǎng)速率常數(shù) kp－ 、 ks和 kc都增大 ；但對(duì)它們相對(duì)比例的影響則相反 ， 溫度升高 ， Kd和 KCS都減小 。 與反離子種類有關(guān) 。反離子為 Na＋ 的 kp177。 值卻隨溫度降低而增大 。 值均隨溫度降低而變小 ， 這是符合一般規(guī)律的 。 約大 800倍 。mol－ 1s － 1， 而 kp177。 結(jié)論 2：在室溫下 ， 反離子為 Na＋ 時(shí) ， kp－ 值是65000Lmol－ 1mol－ 1L－ 1） 動(dòng)力學(xué)法 電導(dǎo)法 Li＋ (— 端活性 ) Na＋ (一端活性 ) Na＋ (兩端活性 ) K＋ (兩端活性 ) Rb＋ (兩端活性 ) CS＋ (一端活性 ) CS＋ (兩端活性 ) 表 412 不同溫度下苯乙烯在 THF中聚合的 Kd、 kp－ 及 kp士 值 反離子C＋ 溫度/oC Kd （ 107mol圖 46 20oC、 3甲基四氫呋喃中四苯基硼化鈉存在下萘鈉引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)中 ， kpapp隨活性中心總濃度[Na+]1的變化 結(jié)合圖 45和圖 46直線斜率聯(lián)立求解 ， 可求出 kp－和 kd值 。 當(dāng)然 ， 在離子型聚合體系中加入強(qiáng)解離的鹽 CZ，由于反離子 C＋ 的作用 ， 必然使解離反應(yīng)向左移動(dòng) ，自由陰離子濃度變小 ， 同時(shí)也改變聚合反應(yīng)的速率 。 ，斜率為 (kp－ 一 kp士 )Kd1/2。 P n +C + P n C +K d+ C+[ P nC+] P n[ P n + 1C+] + C+P n + 1K dK dk pk p++ M + M對(duì)一個(gè)固定體系 ， 當(dāng)溫度不變化時(shí) ， Kd是一個(gè)常數(shù) ，可以用電導(dǎo)法求出 ， 也可由動(dòng)力學(xué)方法求得 。 增長(zhǎng)過程兩種形式增長(zhǎng)中心處于解離平衡狀態(tài)： 當(dāng)體系用溶劑稀釋 ， 平衡將向右移動(dòng) 。mol1mol1 (1) 聚合速率 [M]＝ [C]0 ]][[][ MMkdtMdV apppp ????][][ 0 MCkV pp ?tCkMM p 00 ][][ ][ln ?tCk peMM 0][0][][ ??(2) 數(shù)均聚合度 增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是比較普遍的 ， 通常有兩種方式： 真正的 “ 活性 ” 聚合沒有終止反應(yīng) ， 單體消耗完畢就是動(dòng)力學(xué)增長(zhǎng)的結(jié)束 。 陰離子型聚合反應(yīng)的速率方程和聚合度方程推導(dǎo)過程： K N H 2 K N H 2+K]][[ 2 MNHkV ii ??][][ 2/122/1 MK N HKkV ii ?H 2 C C H+C H 2 C HH 2 N KnC H 2 C H KC H 2 C HH 2 Nn]][[ MMkV pp ??引發(fā)： 增長(zhǎng)： K N H 2C H 2 C H+C H 2 C HN H 2 K向溶劑 NH3的鏈轉(zhuǎn)移不終止動(dòng)力學(xué)鏈 向水的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使活性鏈終止 +C H 2 C H KC H 2 C HN H 2 nN H 3k t r , C H 2 C H 2C H 2 C HN H 2n +K N H 2N H 3+C H 2 C H KC H 2 C HN H 2n H 2 Ok t r , C H 2 C H 2C H 2 C HN H 2n +K O HH 2 O]][[ 3, 33 NHMkV NHtrNHtr ??]][[ 2, 22 OHMkV OHtrOHtr ?? 使用穩(wěn)態(tài)假定 ， 即 [M]在反應(yīng)過程中不變 ， 只有向水的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)才消耗 [M]。 但影響了聚合物的聚合度 。 ， 不斷生成沒有活性的聚合物 。 以氨基鉀在液氨中 。 通常在 50oC到 70oC以下 、 用極性溶劑乙醚代替烴類就能有效抑制上述副反應(yīng) ， 或者使用親核性較弱的引發(fā)劑如 1,1二苯基乙烯鋰代替正丁基鋰 ， 上述副反應(yīng) (1)也能被抑制 。 例如甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合 ， 可能有如下幾種親核取代反應(yīng) 。 值得指出的是上述反應(yīng)的速率比增長(zhǎng)反應(yīng)慢很多，對(duì)聚合增長(zhǎng)反應(yīng)影響不大。 聚苯乙烯鉀在苯溶液中 ， 室溫下長(zhǎng)時(shí)間放臵 ，紫外光譜測(cè)定發(fā)現(xiàn)有新的吸收峰出現(xiàn) ， 同時(shí)活性逐漸消失 。 3. 自發(fā)終止 “ 活性 ” 聚合物 ， 如不外加終止劑 ， 其活性可以保持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間 ， 幾天甚至幾周 ， 但在這個(gè)過程中 ， 活性鏈的活性慢慢消失 。 陰離子聚合 必須 在隋性氣體 保護(hù) 下進(jìn)行 ， 所用的單體 、 溶劑等要經(jīng)過嚴(yán)格 純化 。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示： CH2O＝ ktrH2O/kp=10， 可見即使是極少量的水也會(huì)對(duì)聚合速率和聚合物分子量產(chǎn)生極大的影響 。 聚合反應(yīng)體系中 ， 氧 、 二氧化碳和水等雜質(zhì)易與增長(zhǎng)的碳陰離子反應(yīng) ， 生成過氧 、 羧基和羥基陰離子 。 實(shí)例：以甲苯作為陰離子聚合溶劑的體系也會(huì)發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 。 圖 43 丁基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合反應(yīng)中聚合物分子量與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系 2 5 02 0 01 5 01 0 05 000Mn 轉(zhuǎn) 化 率 / ％5 0 1 0 00 5 0 1 0 010 3 加 入 第 二 批 單 體 加 入 第 一 批 單 體◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆率成線性關(guān)系 種單體聚合繼續(xù) ， 且依然存在 1的關(guān)系 2. 與雜質(zhì)和外加鏈轉(zhuǎn)移劑的終止反應(yīng) 極少數(shù)的陰離子聚含體系 ， 增長(zhǎng)鏈碳陰離子對(duì)溶劑 產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移 。 實(shí)驗(yàn)證明：大多數(shù)陰離子聚合反應(yīng) ， 尤其是非極性烯烴類單體如苯乙烯 、 1,3丁二烯的陰離子聚合 ，是沒有終止反應(yīng)的 。s 1是很大的 ， 因此上式反應(yīng)是很快的 ， 動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果證明 99％ 的苯乙烯是通過雙陰離子增長(zhǎng)的 。L1， 而自由基終止速率常數(shù)(106～ 108 L +R 3 N : C H 2 C H Y C H 2 CR 3 NHY2. 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 在醚類極性溶劑中 ， 堿金屬與萘 、 聯(lián)苯 、 蒽系芳烴能形成電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 ， 可作為陰離子聚合的引發(fā)劑 。 此時(shí) ， 增長(zhǎng)活性中心稱為 兩性離子 (zwitterion)。 P H P H ++K a][]][[PHHPKa???表 47 烷烴及烯烴的 pKa值 試劑 pKa 試劑 pKa 甲烷 苯乙烯 40～ 42 乙烷 雙烯烴 40～ 42 新戊烷 丙烯酸酯 24 環(huán)丁烷 環(huán)氧化合物 15 三苯甲烷 硝基烯烴 11 苯 炔類 25 甲醇 氨 36 非極性溶劑中，烷基金屬化合物存在締合現(xiàn)象，締合與解離平衡的結(jié)果使陰離子聚合的反應(yīng)級(jí)數(shù)出現(xiàn)分?jǐn)?shù)。 設(shè) pKa=－ logKa，Ka值大則 pKa越小 ， 化合物的酸性越強(qiáng) ， 相反 ， pKa越大其堿性越強(qiáng) 。 引發(fā)反應(yīng)為： R L i C H 2 C HXC H 2 C HX+R L i 引發(fā)反應(yīng)能否進(jìn)行取決于引發(fā)劑陰離子和單體陰離子的相對(duì)堿性 ， 為表征增長(zhǎng)鏈碳陰離子 P－ 的堿性 ， 即碳陰離子的給電子能力 ， 可以通過求出該碳陰離子共軛 “ 碳酸 ” PH的 pKa值來(lái)表示 。 2 K 2 K N H 2N H 3+ + H 2KK N H 2 N H 2+N H 2H 2 C C HH 2C C H+H 2 N 1940s， 金屬烷基化合物取代了堿金屬氨基化合物 ， 成為最常用的陰離子聚合引發(fā)劑 。 鏈引發(fā) 陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)分為兩大類： 負(fù)離子加成引發(fā)和電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 。 碳陰離子具有比較穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu) ， 因此碳陰離子的壽命比較長(zhǎng) ， 甚至可以在數(shù)天內(nèi)仍有活性 ， 這是 陰離子聚合與陽(yáng)離子和自由基聚合之間的重要差別 。 陰離子聚合中鏈增長(zhǎng)中心為離子對(duì)或自由陰離子 ， 其相對(duì)量決定于反應(yīng)介質(zhì) 。s 1。s 1和 Ls L 如苯乙烯于 25oC在 1,2二氯乙烷中使用不同的引發(fā)體系進(jìn)行聚合時(shí)測(cè)得不同反應(yīng)速率常數(shù) ， 用 碘 、SnCl4H2O和 HClO4作引發(fā)劑時(shí)的表觀速率常數(shù)分別為 L因?yàn)檫@些組分對(duì)增長(zhǎng)離子對(duì)起了溶劑化作用。 原因在于溶劑的極性增加 ， 溶劑化能力增強(qiáng) ， 表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)增加 ， 但溶劑的極性對(duì)終止速率常數(shù) kt影響較小 ， 由式 (46)很容易看出 ， 溶劑極性增加會(huì)使 Xn增大 。s 1） CH2ClCH2Cl 25 CH2ClCH2Cl/CCl4 (75:25) 25 CH2ClCH2Cl/CCl4 (55:45) 25 CCl4 25 kpapp=αkp++(1－ α)kp177。s 1） CH2Cl2 17 CH2Cl2/CCl4 (3:1) CH2Cl2/CCl4 (1:1) CCl4 溶劑 介電常數(shù) ε 溫度 (oC) kpapp（ L 表 45 在 30oC下碘引發(fā)對(duì)甲氧基苯乙烯陽(yáng)離子聚合的溶劑效應(yīng) 表 46 HClO4引發(fā)苯乙烯陽(yáng)離子聚合的溶劑效應(yīng) 溶劑 kpapp（ L EXn值隨溫度的變化也可能與離子對(duì)和自由離子的相對(duì)濃度變化有關(guān) ， 因?yàn)殡S溫度的升高 ， 反應(yīng)介質(zhì)的介電常數(shù)降低 ， 影響到離子對(duì)與自由離子的相對(duì)比例 。 這是因?yàn)樵?100oC以上 大分子的形成是通過 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 實(shí)現(xiàn)的 。mol1， 而在一 100oC以下時(shí)EXn＝一 kJ CH2Cl2溶劑中 AlCl3引發(fā)的異丁烯聚合反應(yīng)中 Xn對(duì)溫度的依賴關(guān)系 1 0 51 0 41 0 31 0 23 . 0Xn1 / T 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 8 . 01 0 3 / K 1 3 0 7 8 1 2 0 1 4 6 表 44 苯乙烯陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的活化能 引發(fā)體系 溶劑 EV（ kJmol1)， 所以其聚合速率隨溫度變化較小 。 EV值為正時(shí) ， 隨溫度升高 ， 速率增加 。 EV為負(fù)值時(shí) ， 隨著聚合溫度降低 ， 聚合速率增加 。 tpiV EEEE ???tpX EEE n ?? 陽(yáng)離子聚合中 EV 的值一般在 20 ～ +40 kJ 根據(jù)方程式 (45)和 (46)， 可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能 EV和 EXn表達(dá)式 。 參數(shù) 陽(yáng)離子聚合 自由基聚合 [C]（ mol?L1） [H2SO4] ~10－ 3 [M 苯乙烯的陽(yáng)離子和自由基聚合的動(dòng)力學(xué)參數(shù) 一般的陽(yáng)離子 聚合 速率比自由基聚合 快得多 。 或者式 (414)將 1/Xn對(duì) [S]/[M]作圖 ， 直線的斜率為 CS。 在上面推導(dǎo)的各種聚合度表達(dá)式均未使用穩(wěn)定態(tài)假定 ， 由此也可通過實(shí)驗(yàn)方法求得相應(yīng)的速率常數(shù)的比值： kt/kp、 ktr,M/kp和 ktr,S/kp。 另外 ， 陽(yáng)離子聚合如果在 非均相體系 中進(jìn)行 ，則式 (45)也是不可靠的 。 如此 快的聚合速率 ，要達(dá)到穩(wěn)定態(tài)是困難的 。 三個(gè)基元反應(yīng)為： 鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈終止