【正文】 CH2Cl CCl3COOH CH3NO2 通常 EXn為負值，即陽離子聚合隨著溫度升高 Xn變小。mol1范圍內(nèi)變化 。 由已知的 kp值可求得 kt、 ktr,M和 ktr,S 。 但很多陽離子聚合反應 ， 包括已工業(yè)化生產(chǎn)的陽離子聚合反應很快 ，如 A1C13引發(fā)異丁烯 ， 在 100 oC下聚合 ， 只需要幾秒鐘最多幾分鐘 即可完成 。 ② 增長鏈陽離子的親核芳香取代反應： 如苯乙烯的陽離子聚合就發(fā)生分子內(nèi)的親核芳香取代反應 。 低溫可以抑制向單體的鏈轉移反應 ， 通常 陽離子聚合 要在 低溫 進行 ， 以獲得 高分子量 的聚合物 。 3 PC H 2 CC H 3C H 3[ I Z ] C H 2 CC H 3C H 3P R 39。 + R 2 A l C lC H 2 CC H 3C H 3[ R 3 A l C l ] C H 2 CC H 3C H 3R+ ( C 2 H 5 ) 2 A l C lC H 2 CC H 3C H 3[ ( C 2 H 5 ) 3 A l C l ] C H2 CC H 3C H 3H + C H 2 C H 2(2) 外加終止劑 外加的某些阻聚劑與增長鏈陽離子反應后生成穩(wěn)定的陽離子 ， 而使活性鏈終止 ， 導致陽離子聚合反應終止 。 碳陽離子產(chǎn)生了 分子內(nèi)重排 異構化聚合 重排傾向于生成熱力學穩(wěn)定的陽離子。 (ESR) C 7 H 7 B F 4 + H 2 C C HO RC 7 H 7 + H 2 C C HO R[ B F 4 ]H 2C C HO RH 2CH CO R二 聚 [ B F 4 ][ B F4 ]( C 6 H 5 ) 3 C S b C l 6 +C H 2 C HO R( C 6 H 5 ) 3 C +C H 2 C HO R[ S b C l 6 ]C H 2 C HO RC H 2C HO R二 聚[ S b C l 6 ] [ S b C l 6 ]4. 碘引發(fā) （極性溶劑中） （非極性溶劑中） 由于上述正離子的穩(wěn)定性 ， 只有具有強親核性的單體才能被引發(fā)聚合 ， 如烷基乙烯基醚 、 N乙烯噻唑 ， p甲氧基苯乙烯等 。 這種現(xiàn)象有三種解釋機理 。 引發(fā)劑與共引發(fā)劑一般都存在一個最佳配比 ， 在此時才能獲得最大聚合速率和最高分子量 。 實例： H2O 中 ， NaCl能夠全部解離成自由離子 (ε=78 ) NH3(液氨 )中 ， NaCl以離子對的形式存在 (ε= ) 溶 劑 化 程 度與 溶 劑 相 關與 溶 質(zhì) 相 關介 電 常 數(shù)極 性親 電 親 核 能 力離 子 體 積電 荷 大 小電 荷 空 間 分 布δ δA B－+A B A B/ / A B極 性 鍵 緊 離 子 對 松 離 子 對 自 由 離 子+離子型聚合中活性中心存在形式 離子型聚合和自由基聚合的比較 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 sp2，平面結構，p軌道，不穩(wěn)定 sp3 ，四面體 錐體結構，較穩(wěn)定 sp2，平面結構， 空軌道，活潑 選擇性差， C=C 活性：共軛 強吸電子基團 (極性 )NO2,CN,C6H5, 給電子基團 (極性 ) R,RO,C6H5,C=C OO, N=N 親核試劑 親電試劑 連鎖、快速 連鎖、快速 連鎖、快速 C+副反應：異構化聚合、環(huán)化聚合 C。 30min后 ， 再加入 H中的 MMA－ THF溶液 ， B中的紅色瞬間消失而轉變?yōu)?MMA活性碳陰離子的微黃色 。 前者操作較簡單 ， 聚合瓶內(nèi)預先裝入磁力攪拌轉子 ，反口塞封口 ， 用乳膠管將一側的支管與真空體系相連 ，抽真空下用高溫火焰烘烤 ， 充入高純 N2冷至室溫 ， 如此反復三次 。 MMA的精制方法是先用NaOH水溶液 (10％ )洗滌后 ， 經(jīng) 無水 MgSO4干燥 ，再用 CaH2干燥 ， 在 CaH2存在下減壓蒸餾 ， 聚合前再在 三烷基鋁 (常用 A1Et3)存在下減壓蒸出 。 高分子合成使用的溶劑 THF提純裝臵（簡單示意） N2 N2 萘鈉 THF 萘鈉 THF 萘鈉 THF 合成 攪拌 引發(fā)劑 偶聯(lián)劑 苯：與 THF不同 。 可以說 ， 在所有的活性聚合中 ， 陰離子聚合所要求的條件最為苛刻 ， 尤其是需要合成高分子量均聚物或嵌段共聚物時 。 醛 、 酮 等也可與活性陰離子末端發(fā)生親核性副反應 。 嚴格的試劑精制 四氫呋喃： THF需首先用 KOH回流 8小時再CaH2靜臵干燥一晝夜后 ， 壓入 鈉 絲繼續(xù)干燥 24小時以上 ， 然后用 蒽鈉 鹽 (也可用萘鈉 )回流 l小時后蒸出 ， 這是 THF的初精制 。 若要合成高分子量聚合物則需進一步用 三苯基甲基鋰 (紅色 )作精制劑 ， 在較低溫度下減壓蒸餾 。 冠醚 類添加劑如 18－冠－ 6， 常用對辛基二苯甲酮鈉鹽精制 。 將 A中的α甲基苯乙烯四聚體二鈉鹽的 THF溶液分散于整個體系中 ， 對聚合體系內(nèi)壁進行洗滌后 ， 全部轉移于 C中 ， 將 C截下 。 H B H B+K a][]][[HBBHKa???ab KBHHBK 1]][[][ ????aa KpK l o g?? pKa值越小，酸性越強，其共軛堿的堿性越弱。 助引發(fā)劑也叫共引發(fā)劑 。min 。34。 由于這些離子的穩(wěn)定性較高 ， 只能引發(fā)具有強親核性的單體如烷基乙烯基醚 、 N乙烯基咔唑和對甲氧基苯乙烯進行聚合 。 通式： 異丁烯的陽離子聚合： H M [ I Z ] + k p k p k p… …M H M M [ I Z ] H M n M [ I Z ]( C H 3 ) 3 C [ B F 4 ] + C H 2 C HO R( C H 3 ) 3 C C H 2 C HO R[ B F 4 ]k pk p k p( C H 3 ) 3 C C H2C HO R[ B F 4 ]C H 2 C HO Rn… …… … 增長鏈陽離子活性中心的活性與其形態(tài)、反應介質(zhì)以及反應溫度密切相關。使增長鏈失去活性生成聚合物分子的反應稱為鏈終止；若動力學鏈的化學反應生成仍具有引發(fā)活性的陽離子則稱作鏈轉移反應 。 39。 向單體轉移的通式 ： [ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nC HC H 3C H 3+ C H 2 CC H 3C H 3+ C H 2CC H 3C H 2[ B F 3 O H ]+ MH M n M [ I Z ] k t r , M +M n + 1 H M [ I Z ] 與自由基聚合一樣 ， 表示向單體鏈轉移的難易可以用向單體鏈轉移常數(shù) CM的大小來衡量 。 通式為： 陽離子聚合不能采用這類化合物作反應介質(zhì) (溶劑 )， 但可利用其控制聚合物的分子量 。例如 ， 在上述推導過程中認為引發(fā)速率由引發(fā)反應的兩步同時起作用時 ， 得到的聚合速率表示式為 (45)， 可見 Vp正比于 [M]2， 而當引發(fā)速率決定于引發(fā)劑和助引發(fā)劑的絡合與解離平衡時 ， 則 (416) 聚合速率 與單體濃度成正比 ， 即 Vp正比于 [M] MptnCMk kX?? ][1]][[ ZYIkV ii ?2. 高能輻射引發(fā)陽離子聚合動力學 高能輻射引發(fā)陽離子聚合 ， 增長活性中心為自由陽離子 ， 沒有反離子共存 。 在上面推導的各種聚合度表達式均未使用穩(wěn)定態(tài)假定 ， 由此也可通過實驗方法求得相應的速率常數(shù)的比值： kt/kp、 ktr,M/kp和 ktr,S/kp。 根據(jù)方程式 (45)和 (46)， 可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能 EV和 EXn表達式 。mol1)， 所以其聚合速率隨溫度變化較小 。 表 45 在 30oC下碘引發(fā)對甲氧基苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應 表 46 HClO4引發(fā)苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應 溶劑 kpapp（ L因為這些組分對增長離子對起了溶劑化作用。s 1。 2 K 2 K N H 2N H 3+ + H 2KK N H 2 N H 2+N H 2H 2 C C HH 2C C H+H 2 N 1940s， 金屬烷基化合物取代了堿金屬氨基化合物 ， 成為最常用的陰離子聚合引發(fā)劑 。 此時 ， 增長活性中心稱為 兩性離子 (zwitterion)。 實驗證明：大多數(shù)陰離子聚合反應 ， 尤其是非極性烯烴類單體如苯乙烯 、 1,3丁二烯的陰離子聚合 ，是沒有終止反應的 。 實驗數(shù)據(jù)顯示： CH2O＝ ktrH2O/kp=10， 可見即使是極少量的水也會對聚合速率和聚合物分子量產(chǎn)生極大的影響 。 值得指出的是上述反應的速率比增長反應慢很多，對聚合增長反應影響不大。 ， 不斷生成沒有活性的聚合物 。mol1 ，斜率為 (kp－ 一 kp士 )Kd1/2。mol－ 1mol－ 1反離子為 Na＋ 的 kp177。1 / T 1 0 33 . 0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 ( K 1)4 . 05 . 05 0 0 5 0 。 與反離子種類有關 。 約大 800倍 。mol－ 1。mol1 但影響了聚合物的聚合度 。 例如甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合 ， 可能有如下幾種親核取代反應 。 陰離子聚合 必須 在隋性氣體 保護 下進行 ， 所用的單體 、 溶劑等要經(jīng)過嚴格 純化 。 圖 43 丁基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合反應中聚合物分子量與轉化率之間的關系 2 5 02 0 01 5 01 0 05 000Mn 轉 化 率 / ％5 0 1 0 00 5 0 1 0 010 3 加 入 第 二 批 單 體 加 入 第 一 批 單 體◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆率成線性關系 種單體聚合繼續(xù) ， 且依然存在 1的關系 2. 與雜質(zhì)和外加鏈轉移劑的終止反應 極少數(shù)的陰離子聚含體系 ， 增長鏈碳陰離子對溶劑 產(chǎn)生鏈轉移 。 +R 3 N : C H 2 C H Y C H 2 CR 3 NHY2. 電子轉移引發(fā) 在醚類極性溶劑中 ， 堿金屬與萘 、 聯(lián)苯 、 蒽系芳烴能形成電子轉移絡合物 ， 可作為陰離子聚合的引發(fā)劑 。 引發(fā)反應為： R L i C H 2 C HXC H 2 C HX+R L i 引發(fā)反應能否進行取決于引發(fā)劑陰離子和單體陰離子的相對堿性 ， 為表征增長鏈碳陰離子 P－ 的堿性 ， 即碳陰離子的給電子能力 ， 可以通過求出該碳陰離子共軛 “ 碳酸 ” PH的 pKa值來表示 。 陰離子聚合中鏈增長中心為離子對或自由陰離子 ， 其相對量決定于反應介質(zhì) 。 如苯乙烯于 25oC在 1,2二氯乙烷中使用不同的引發(fā)體系進行聚合時測得不同反應速率常數(shù) ， 用 碘 、SnCl4H2O和 HClO4作引發(fā)劑時的表觀速率常數(shù)分別為 Ls 1） CH2Cl2 17 CH2Cl2/CCl4 (3:1) CH2Cl2/CCl4 (1:1) CCl4 溶劑 介電常數(shù) ε 溫度 (oC) kpapp（ Lmol1， 而在一 100oC以下時EXn＝一 kJ 表 44 苯