【正文】 4321曲 線 ( 1 ) 1 h曲 線 ( 2 ) 2 1 h曲 線 ( 3 ) 4 5 h曲 線 ( 4 ) 1 1 7 h曲 線 ( 5 ) 2 9 1 h曲 線 ( 6 ) 4 8 0 h HK＋ 也能參與第二步反應，不同的是生成了 H2。 值得指出的是上述反應的速率比增長反應慢很多，對聚合增長反應影響不大。 C H 2 C H C H 2 C H KHK+C H 2 C H C H C HC H 2 C H C H 2 C H C H C H+C H 2 C H 2 C H 2 C C H C H+無引發(fā)活性 4. 極性單體的終止反應 極性單體如甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基酮和丙烯腈等往往含有各種具有反應活性的官能團，其能與親核試劑反應，所以能與增長的碳陰離子反應使聚合終止，其它的副反應也會與引發(fā)和增長反應競爭，得到的聚合物結構更為復雜。 例如甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合 ， 可能有如下幾種親核取代反應 。 (1) 引發(fā)劑與單體反應 低活性 C H 2 CC H 3C O O C H 3+ R L i C H 2 CC H 3COR C H 3 O L i+乙烯酮 新的共聚單體 (2) 增長碳陰離子與單體的親核取代反應 (3) 增長碳陰離子的分子內(nèi)的環(huán)化 (回咬 ) 親核取代反應不僅影響聚合反應速率 ， 還降低聚合物的分子量 、 增加分子量分布寬度 ， 所以 MMA要在低溫下 、 副反應被抑制時才能得到活性聚合物 。 通常在 50oC到 70oC以下 、 用極性溶劑乙醚代替烴類就能有效抑制上述副反應 ， 或者使用親核性較弱的引發(fā)劑如 1,1二苯基乙烯鋰代替正丁基鋰 ， 上述副反應 (1)也能被抑制 。 C H 2 CC H 3C O O C H 3+L i C H 3 OL i+C H 2 CC H 3C O O C H 3C H 2 CC H 3C O O C H 3COCC H 3C H 2+ L iCCH 3 CC H 2H 3 C C O O C H 3C O O C H 3C H 2OH 3 C OL iH 2CH 3 CH 3 CH 3 C O O CH 3 C O O CC H 3O C H 3 O 陰離子聚合反應動力學 1. 有終止的聚合反應動力學 增長過程伴隨鏈轉移和鏈終止反應時 ， 動力學處理過程類似于陽離子聚合 。 以氨基鉀在液氨中 。 。 ， 不斷生成沒有活性的聚合物 。 NH2就是初始引發(fā)聚合的陰離子 ，它繼續(xù)引發(fā)單體聚合 ， 因此動力學鏈沒有終止 ， 即鏈轉移對聚合速率沒有影響 。 但影響了聚合物的聚合度 。 ， 增長的碳陰離子鏈向水鏈轉移生成的 OH沒有引發(fā)單體聚合的能力 。 陰離子型聚合反應的速率方程和聚合度方程推導過程： K N H 2 K N H 2+K]][[ 2 MNHkV ii ??][][ 2/122/1 MK N HKkV ii ?H 2 C C H+C H 2 C HH 2 N KnC H 2 C H KC H 2 C HH 2 Nn]][[ MMkV pp ??引發(fā)： 增長： K N H 2C H 2 C H+C H 2 C HN H 2 K向溶劑 NH3的鏈轉移不終止動力學鏈 向水的鏈轉移反應使活性鏈終止 +C H 2 C H KC H 2 C HN H 2 nN H 3k t r , C H 2 C H 2C H 2 C HN H 2n +K N H 2N H 3+C H 2 C H KC H 2 C HN H 2n H 2 Ok t r , C H 2 C H 2C H 2 C HN H 2n +K O HH 2 O]][[ 3, 33 NHMkV NHtrNHtr ??]][[ 2, 22 OHMkV OHtrOHtr ?? 使用穩(wěn)態(tài)假定 ， 即 [M]在反應過程中不變 ， 只有向水的鏈轉移反應才消耗 [M]。 ][]][[][2,2/122/12OHkKNHMKkMOHtri??][][][2,2/1222/12OHkKNHMKkkVOHtripp ?OHtrNHtrpnVVVX23 ,??][][][][1 2323MOHCMNHCXOHNHn??（ 429） （ 430） （ 431） （ 432） 2. 活性聚合動力學 活性聚合的引發(fā)速率很大 ， ViVp， 引發(fā)劑在聚合開始之前全部生成鏈活性中心 ， 幾乎同時起步進行鏈增長反應 ， 增長過程中再沒有引發(fā)反應 ， 而活性中心的數(shù)目也保持不變 。 (1) 聚合速率 [M]＝ [C]0 ]][[][ MMkdtMdV apppp ????][][ 0 MCkV pp ?tCkMM p 00 ][][ ][ln ?tCk peMM 0][0][][ ??(2) 數(shù)均聚合度 增長鏈陽離子向單體的鏈轉移反應是比較普遍的 ， 通常有兩種方式： 真正的 “ 活性 ” 聚合沒有終止反應 ， 單體消耗完畢就是動力學增長的結束 。 某一時刻的平均動力學鏈長 ν定義為 00][][][CMM ???活性鏈數(shù)消耗掉的單體?)1(][ ][ 0][00 tCk peCM ????00][][CM?????nX ?2)1(][][2][][][2 0][0000 ????? ? tCkn peCMCMMX 陰離子聚合增長速率及影響因素 1. 增長速率常數(shù) 表 410 幾種單體的陰離子聚合增長速率常數(shù) tCkMM p 00 ][][ ][ln ?單體 kpapp(Lmol1s 1) 單體 kpapp(Lmol1s 1) α甲基苯乙烯 苯乙烯 950 對甲氧基苯乙烯 52 1乙烯基吡啶 850 鄰甲基苯乙烯 170 2乙烯基吡啶 7300 對叔丁基苯乙烯 220 4乙烯基吡啶 3500 原則上所有增長鏈活性中心都存在如下平衡： 在大多數(shù)陰離子聚合反應中 離子對 才是主要的 。 增長過程兩種形式增長中心處于解離平衡狀態(tài)： 當體系用溶劑稀釋 ， 平衡將向右移動 。 將 kp實驗值外推到無限稀時 ， kp值是自由陰離子的增長速率常數(shù) 。 P n +C + P n C +K d+ C+[ P nC+] P n[ P n + 1C+] + C+P n + 1K dK dk pk p++ M + M對一個固定體系 ， 當溫度不變化時 ， Kd是一個常數(shù) ，可以用電導法求出 ， 也可由動力學方法求得 。 以 kpapp值對 [C]0－ 1/2作圖得到一直線 ， 其截距為 kp177。 ，斜率為 (kp－ 一 kp士 )Kd1/2。 ]][[]][[ MCPkMPkV ppp ????? ??][)]([][?????? ??MCPkPkk ppappp0][)]([][CCPkPkk ppappp????? ??]/[]][[ ????? CPCPK nnd2/102/1][)(CKkkkk dpppappp??? ???兩個假定： 1. ViVp， 2. [M－ ]＝ [C]0 圖 45 20oC、 3甲基四氫呋喃中萘鈉引發(fā)的苯乙烯聚合反應中 kpapp隨活性中心總濃度 [C]01/2的變化 6 0 04 0 02 0 000kpa p p[ M] 1 / 21 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0。 。 當然 ， 在離子型聚合體系中加入強解離的鹽 CZ，由于反離子 C＋ 的作用 ， 必然使解離反應向左移動 ，自由陰離子濃度變小 ， 同時也改變聚合反應的速率 。 ][ )( CZ Kkkkk dpppap pp??? ???2 0 01 0 000kpa p p1 0 5 / [ N a + ]0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5。 。。圖 46 20oC、 3甲基四氫呋喃中四苯基硼化鈉存在下萘鈉引發(fā)的苯乙烯聚合反應中 ， kpapp隨活性中心總濃度[Na+]1的變化 結合圖 45和圖 46直線斜率聯(lián)立求解 ， 可求出 kp－和 kd值 。 表 411 苯乙烯在 THF中 25oC聚合體系的離子對解離的 Kd值 C＋ Kd （ 107molL－ 1） 動力學法 電導法 Li＋ (— 端活性 ) Na＋ (一端活性 ) Na＋ (兩端活性 ) K＋ (兩端活性 ) Rb＋ (兩端活性 ) CS＋ (一端活性 ) CS＋ (兩端活性 ) 表 412 不同溫度下苯乙烯在 THF中聚合的 Kd、 kp－ 及 kp士 值 反離子C＋ 溫度/oC Kd （ 107molL－ 1） kp士 （ Lmol－ 1s － 1） kp－ （ Lmol－ 1s － 1） Na＋ 25 80 65000 Na＋ 0 90 16000 Na＋ 33 34 130 3900 Na＋ 60 160 250 1460 Na＋ 80 320 280 1030 CS＋ 25 21 63000 CS＋ 0 9 22022 CS＋ 33 6200 CS＋ 60 1100 結論 1：不管是 Na+還是 Cs+， Kd都隨溫度下降而增大 ， 說明 溫度降低 體系中 自由陰離子的比例增大 。 結論 2：在室溫下 ， 反離子為 Na＋ 時 ， kp－ 值是65000Lmol－ 1s － 1， 而 kp177。 ＝ 80 Lmol－ 1s － 1， kp－ 比kp177。 約大 800倍 。 結論 3：對于反離子為 Cs＋ 的情況 ， kp－ 和 kp177。 值均隨溫度降低而變小 ， 這是符合一般規(guī)律的 。 但對反離子為 Na＋ 時 ， kp177。 值卻隨溫度降低而增大 。 結論 4：反離子為 Na＋ 或 Cs＋ 時，兩種反離子的 kp－ 值十分接近，可見 kp－ 值大小與反離子的種類無關 。反離子為 Na＋ 的 kp177。 比 Cs＋ 的大；說明 kp177。 與反離子種類有關 。 (離子對與自由離子 ) 2. 陰離子聚合增長反應速率的影響因素 （ 1） 溫度 溫度對陰離子聚合的影響是多方面的 。 溫度升高會使自由離子和離子對的增長速率常數(shù) kp－ 、 ks和 kc都增大 ；但對它們相對比例的影響則相反 ， 溫度升高 ， Kd和 KCS都減小 。 這就意味著自由離子和松對的比例相應減小 ， 而反應活性順序是自由離子最高 ， 松對次之 ， 緊對最低 ， 即 kp－ kskc。 溫度對陰離子聚合的影響是以上兩種情況的綜合結果 ， 不同的聚合體系會有不同表現(xiàn) ， 甚至于不同溫度范圍內(nèi)也會有不同表現(xiàn) 。 圖 47 聚苯乙烯鈉離子對的表現(xiàn)增長速率常數(shù)與溫度的關系 (溶劑 ) 3 . 02 . 01 . 00 1 0l o g kp177。1 / T 1 0 33 . 0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 ( K 1)4 . 05 . 05 0 0 5 0