【正文】 CH CH3 ＋ Et Ti CH2＝ CH CH3 CH2 Et Ti CH－ CH3 重排 CH2 Et Ti CH－ CH3 CH2 CH－ CH n CH2＝ CH CH3 CH2 Et Ti CH－ CH3 ～ 167。 34 配位聚合反應(yīng) 〆 鏈終止 瞬時(shí)裂解終止（自終止） 向單體轉(zhuǎn)移終止 CH2 Et Ti CH－ CH3 ～ H Ti ＋ CH2＝ C～ Et CH3 穩(wěn)定聚丙烯鏈 Ti CH2 CH CH3 CH2 Et CH－ CH3 ～ CH2 Ti CH2－ CH3 ＋ CH2＝ C～ Et CH3 穩(wěn)定聚丙烯鏈 167。 34 配位聚合反應(yīng) 向助催化劑 AlR3轉(zhuǎn)移終止 氫解終止（工業(yè)常用方法） 一般前三種終止反應(yīng)難于發(fā)生，因此，活性鏈壽命很長(zhǎng)，可進(jìn)行嵌段。 Ti Et Al－ Et Et CH2 Et CH－ CH3 ～ Et Ti ＋ Et2Al－ CH2－ CH～ Et CH3 穩(wěn)定聚丙烯鏈 CH2 Et Ti CH－ CH3 ～ ＋ H2 H Ti ＋ CH3－ CH～ Et CH3 穩(wěn)定聚丙烯鏈 167。 34 配位聚合反應(yīng) ● 影響丙烯配位聚合的因素 〆 主催化劑 的影響 〆 助催化劑 的影響 其中 主催化劑 為 TiCl3（ α、 β或 δ） 主催化劑 助催化劑 II， % 主催化劑 助催化劑 II， % TiCl3 (γ ) TiCl3(α 或 δ ) TiCl3(β ) Al(C2H5)2Cl 92～ 93 90 87 TiCl3(β ) TiCl4 VCl4 TiBr4 CrCl3 VOCl3 Al(C2H5)3 40～ 50 30～ 60 48 42 36 32 TiCl3(α 或 δ ) TiCl3 (γ ) VCl3 Al(C2H5)3 85 77 73 助催化劑 相對(duì)聚合速率 II， % 助催化劑 相對(duì)聚合速率 II， % Al(C2H5)3 Al(C2H5)2F Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)2Br 100 30 33 33 83 83 93 95 Al(C2H5)2I Al(C2H5)2OC6H5 Al(C2H5)2NC5H10 9 0 0 98 － － 167。 34 配位聚合反應(yīng) ZiegerNatta催化劑中烷基鋁的作用 消除反應(yīng)體系中對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)； 與烯烴單體在過渡金屬表面進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，活性鏈可以向烷基鋁轉(zhuǎn)移； 不同結(jié)構(gòu)的烷基鋁活性不同。其順序如下： Al(C2H5)2H＞ Al(C2H5)3＞ Al(C2H5)2Cl ＞ Al(C2H5)2Br ＞ Al(C2H5)2I ＞ Al(OC2H5)2C2H5 ＞ Al(C2H5N)C2H5 ＞ Al(iC4H9)2H ＞ Al(iC4H9)3 ＞ Al(iC4H9)2Cl ＞ Al(iC4H9)2[(CH3)2C－ CH＝ CH2] ＞ Al(iOC4H9)3 三烷基鋁上 R基對(duì)聚合的影響 上述兩表得知：聚丙烯的等規(guī)度隨烷基鋁上的取代基增大而減小，當(dāng)烷基被鹵素取代時(shí)，隨鹵原 子序數(shù)增加而增加。 主催化劑 R基 II， % 主催化劑 R基 II， % TiCl3(α ) C2H5－ C3H7－ C6H13－ C16H33－ 85 75 64 59 TiCl4 C2H5－ C3H7－ C4H9－ C16H33－ 48 51 30 26 167。 34 配位聚合反應(yīng) 〆 主催化劑 與 助催化劑 配比的影響 綜合上述結(jié)果：以（ α、 β、 γ） TiCl3為主催化劑，以 AlEt2Cl為助催化劑， Al/Ti比 為 ～ ，可以 獲得適中聚合速率和較高立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯的條件。 〆 第三組分的影響 單體 最高轉(zhuǎn)化率的Al/Ti比 最高 II時(shí)的Al/Ti比 單體 最高轉(zhuǎn)化率的Al/Ti比 最高 II時(shí)的 Al/Ti比 乙烯 丙烯 丁烯 4甲基 1戊烯 ＞ ～ 3 ～ 2 ～ － 3 2 1 苯乙烯 丁二烯 異戊二烯 2～ 3 ～ 3 ～ (反式 ) 1 主催化劑 助催化劑 第三組分 聚合速率 II， % ［ η ］ 給電子體 B： B： /Al,mol TiCl3(α ) Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)Cl2 Al(C2H5)Cl2 Al(C2H5)Cl2 － － N(C4H9)3 [(CH3)2N]PO － － 0 ≥90 － 95 95 － 167。 34 配位聚合反應(yīng) 第三組分是在 ZiegerNatta催化劑 含 N、 P、 O等的給電子體。作用可以改變催化劑引發(fā) 活性，提高 II%和相對(duì)分子質(zhì)量。 〆 高效催化劑的研制與使用（聚丙烯研究熱點(diǎn)） 目的： 進(jìn)一步提高催化劑活性和定向能力；控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布；控制產(chǎn) 物的顆粒大小和分布；改變生產(chǎn)工藝。 方法： 研磨、浸漬、負(fù)載等。 〆 溫度的影響 最佳聚合溫度： 70℃ 〆雜質(zhì)對(duì)聚合的影響 嚴(yán)格控制與催化劑有反應(yīng)的 O CO H H2O、 CH≡CH的含量。 聚合溫度， ℃ 相對(duì)聚合速率 II， % ［ η ］ 聚合溫度， ℃ 相對(duì)聚合速率 II， % ［ η ］ 40 60 70 80 167。 34 配位聚合反應(yīng) 四、雙烯烴的配位聚合 ● 主要應(yīng)用 用于生產(chǎn)橡膠制品的原料，如順丁橡膠、異戊橡膠等。 ● 單體 丁二烯、異戊二烯、 1,3戊二烯 ●催化劑 〆 ZiegerNatta催化劑（兩組分、三組分） 特點(diǎn)： 各類多、組成多變、相態(tài)多。 Ti系和 V系： 多為非均相體系，選擇合適配位體，可生產(chǎn)高順式 1， 4聚戊二烯和聚丁 二烯。其中 V系常為反 1， 4特性。 Cr系和 Mo系： 多用于 1,2和 3,4聚合。 Ni系 Co系： 可均相也可非均相，多用于生產(chǎn)順式 1,4聚丁二烯。 〆 π 烯丙基過渡金屬催化劑 共性： 產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)取決于過渡金屬種類和吸電子配位體的性質(zhì)，加入受電子體后， 聚合活性和產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性明顯提高。 常用： Ni、 U、 Rh等 π烯丙基鹵化物 167。 34 配位聚合反應(yīng) 〆 鋰系催化劑 特點(diǎn)： 均相、機(jī)理屬于陰離子聚合。 應(yīng)用： 高順式 1,4聚異戊二烯、低順聚 1,4丁二烯、高 1,2聚丁二烯等 。 ●聚合機(jī)理 以 TiCl3(β )為主催化劑，利用 TiCl3(β )兩個(gè)空位引發(fā)丁二烯聚合的過程如下： 配位 δ ＋ Ti ＋ 1， 4插入 CH CH CH2 CH2 CH2 C C CH2 H H ～ Ti CH2 C C CH2 H H ～ CH CH CH2 CH2 位移 Ti CH2 C C CH2 H H ～ CH2 C C CH2 H H δ － δ － δ － δ ＋ δ ＋ 167。 34 配位聚合反應(yīng) 以 Ni(OOCR)2為主催化劑， Al(C2H5)2為助催化劑， BF3OC2H5為第三組分，用于丁二 烯的聚合過程如下： nCH2＝ CH－ CH＝ CH2 CH2 HC C H CH2CH2CH3 Ni＋ BF3－ OOCR ＋ CH2 HC C H CH2－ CH2 CH2－ CH2CH3 Ni＋ BF3－ OOCR n CH＝ CH 對(duì)式 π －烯丙基鎳化合物