【正文】 徑 液滴成核： 選用油溶性引發(fā)劑，液滴中存在引發(fā)劑 選用水溶性引發(fā)劑，但液滴較小，比表面積大，可以吸附自由基成核 乳液聚合 ?聚合過程 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段： Ⅰ 階段 Ⅱ 階段 Ⅲ 階段 乳膠粒 不斷增加 恒定 恒定 膠束 直到消失 － － 增溶 膠束 直到消失 單體液滴 數(shù)目不變 直到消失 － 體積縮小 RP 不斷增加 恒定 下降 乳液聚合 ?Ⅰ 階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止， Rp 遞增 ?Ⅱ 階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止， Rp恒定 ?Ⅲ 階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結束，Rp下降 乳液聚合 ☆ 單體分散階段（反應前階段） 膠束 增溶膠束 單體珠滴 增溶膠束 單體珠滴 水相 乳膠粒生成階段（階段 Ⅰ 加速期 ） 膠束 增溶膠束 單體珠滴 乳膠粒 R I 增溶膠束 單體珠滴 水相 乳膠粒 R 乳膠粒長大階段（階段 Ⅱ 恒速期 ） 單體珠滴 R I 乳膠粒 單體珠滴 水相 乳膠粒 R 聚合完成階段（階段 Ⅲ 減速期 ） R I 乳膠粒 水相 乳膠粒 R 乳液聚合速率與相對分子質量 由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個自由基進行鏈增長反應，當另一個自由基進入后立即發(fā)生鏈終止反應。自由基再擴散進入，再進行鏈增長，然后再與擴散進入的自由基終止。一般平均進入的時間間隔為 1100s。因此可知，在一定時間內，體系平均只有一半的乳膠粒進行鏈增長反應；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內，它們的壽命很長，可以增長到相當高的聚合度才被下一個擴散進入的自由基終止，因此，產(chǎn)物的相對分子質量很高。 乳液聚合 4 乳液聚合動力學 （ 1）聚合速率 動力學研究多著重第二階段 —— 即恒速階段 自由基聚合速率可表示為 Rp = kp [ M ] [ M] 在乳液聚合中， [ M ]表示乳膠粒中單體濃度， mol / L [ M]與乳膠粒數(shù)有關 考慮 1升的乳膠粒中的自由基濃度： N 為乳膠粒數(shù)，單位為 個 / cm3 NA為阿氏常數(shù) 103 N / NA 是將粒子濃度化為 mol / L n 為每個乳膠粒內的平均自由基數(shù) A3Nn N10][M ??乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為 苯乙烯在很多情況下都符合這種情況 Ap3p N]M[k n N10R ? 粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時 , 則總是只有一半的乳膠粒含有自由基 ?Ap3p N2]M[k N10R ?討論 : ? 對于第二階段 膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內單體濃度恒定 因此， Rp恒定 ? 對于第一階段 自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N 從零不斷增加 因此， Rp不斷增加 ? 對于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內單體濃度 [M]不斷下降 因此， Rp不斷下降 Ap3p N2]M[k N10R ?? 乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N， 與引發(fā)速率無關 ? N高達 1014 個 / cm3， [M]可達 10－ 7 mol / L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級 ? 乳膠粒中單體濃度高達 5 mol / L，故乳液聚合速率較快 可見： （ 2）聚合度 設 ：體系中總引發(fā)速率為 ρ (生成的自由基個數(shù) / ml ? s） 對一個乳膠粒，引發(fā)速率為 ri ，增長速率為 rp 則 ，初級自由基進入一個聚合物粒子的速率為 Nri?? 每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數(shù) 即 自由基個數(shù) / ml? s 平均聚合度 ，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進入乳膠粒的速率 每個乳膠粒內只能容納一個自由基， 每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，即 聚合速率 ： [M ] k r pp ??N]M[krrx pipn ??類似于 ?? ]M[k p?乳液聚合的平均聚合度就等于動力學鏈長 因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度 這是無鏈轉移的情況 可以看出 : ?聚合度 與 N 和 ρ 有關， 與 N成正比 ，與 ρ 成反比 ?聚合速率與 N成正比 ,與單體濃度成正比 ?乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率 ρ下， 用增加乳膠粒 N的辦法，可同時提高 Rp 和 Xn ， 這也就是乳液聚合速率快，同時高分子量高的原因 ?一般自由基聚合，提高 [ I ] 和 T，可提高 Rp， 但Xn下降 ?N]M[kx pn ?Ap3p N2]M[k N10R ?習題 1. 懸浮聚合中產(chǎn)物的顆粒形態(tài)、粒度與 、 、 等因素有關。 ，分子量高 ,是因為聚合過程中產(chǎn)生凝膠效應使聚合速度加快，自由基壽命延長，分子量也就增大。 ( ) ，配方中使用的乳化劑用量要大于其臨界膠束濃度。 ( ) ？ ( ) 單體液滴三種微粒？ ( ) （ ） 劑強（ ）