熱力學(xué)-聚合方法-l-資料下載頁
2025-05-11 10:35本頁面
【正文】 ? 降低界面張力 ，有利于單體分散成細(xì)小液滴 ? 吸附在液滴表面形成保護(hù)膜 ， 使乳液得以穩(wěn)定 ? 增溶作用，使部分單體溶于膠束內(nèi) 。 (3）乳液聚合機(jī)理 聚合場(chǎng)所 成核機(jī)理 聚合過程 ① 聚合場(chǎng)所 ? 乳液聚合使用水溶性引發(fā)劑 ， 在水中分解產(chǎn)生自由基 ， 將在何種場(chǎng)所引發(fā)單體聚合 ? ? 聚合前 ， ? 大部分 乳化劑 形成膠束 ， 直徑約 45 nm， 數(shù)約 10171018個(gè) /cm3， 比表面積 105cm2/cm3, ? 大部分 單體 分散成液滴 ， 直徑約 1000 nm， 數(shù)約 10101012個(gè) /cm3， 比表面積 104cm2/cm3； ? 極少量的單體及乳化劑以分子狀態(tài)溶于水中 。 R* R* R* R* R* R* ? 引發(fā)劑在水相中產(chǎn)生自由基 ， 擴(kuò)散進(jìn)入單體液滴的幾率比進(jìn)入膠束的幾率要小得多 。 實(shí)驗(yàn)證實(shí) ， 單體液滴中形成的聚合物量極少 (1％ ） ，說明單體液滴不是主要聚合場(chǎng)所 。 ? 聚合發(fā)生在膠束內(nèi) : ? 高得多的比表面積，有利于捕捉自由基， ? 膠束內(nèi)單體濃度較高 (相當(dāng)于本體單體濃度 ) ? 油溶性有機(jī)單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場(chǎng)所 ? 此時(shí)體系中含有三種粒子： ? 單體液滴 、 ? 發(fā)生聚合的膠束 成聚合物乳膠粒 ? 未發(fā)生聚合的 膠束 。 ? 隨聚合的進(jìn)行，水相單體進(jìn)入膠束，單體液滴中的單體又重復(fù)溶解到水中。 ② 成核機(jī)理 兩種可能的成核機(jī)理 ? 膠束成核 初級(jí)自由基或水相中形成的短鏈自由基由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng) ? 均相成核 水相中形成的短鏈自由基吸附了乳化劑而穩(wěn)定增長(zhǎng) ? 單體水溶性大及乳化劑濃度低時(shí) ， 有利于 均 相成核 ， 如乙酸乙烯酯的乳液聚合 。 反之則有利于膠 束 成核 ， 如苯乙烯的乳液聚合 。 ③ 聚合過程 ：三個(gè)階段 聚合過程 的三個(gè)階段 ? 第 I階段： 乳膠粒生成期（成核期） 聚合速率增加 ? 乳膠粒數(shù)增加；單體液滴不變； 膠束數(shù)減少 ? 膠束全部消失是該階段結(jié)束的標(biāo)志 , ? 乳膠粒體積不斷增大，未成核膠束消失 ? 開始膠束 10171018個(gè) /cm3結(jié)束乳膠粒 10141015個(gè)/cm3， % 形成 乳膠粒。 聚合過程 的三個(gè)階段 ? 恒速期 膠束消失起到單體液滴消失為止 ? 乳膠粒 (610nm 50100nm,C%=1580%) ? 乳膠粒數(shù)恒定，聚合速率也恒定 ? 降速期 單體反應(yīng)完。 ? 單體 濃度 減少，速率逐漸減少 ? 乳膠粒 (50200nm )，種子聚合可達(dá) 10002021nm (4) 乳液聚合動(dòng)力學(xué) ? 一個(gè)乳膠粒內(nèi)的情況 ? 一個(gè)自由基，增長(zhǎng)反應(yīng) ? 二個(gè)自由基，終止 ? 一個(gè)自由基，或沒有自由基 ? 乳液聚合的鏈自由基系在 隔離狀態(tài)下進(jìn)行鏈增長(zhǎng) 。 長(zhǎng)達(dá) 10～ 100秒 僅約 10－ 3秒 乳液聚合動(dòng)力學(xué) ? ， 1升乳膠粒中的自由基濃度 恒速階段乳膠粒個(gè)數(shù)濃度，個(gè) /cm3 乳膠粒的摩爾濃度 Rp＝ kpN [M] 103／ 2NA ? 第 Ⅰ 階段 ?討論的是理想狀態(tài) ， 大于或小于 都可能存在 ? 乳液聚合速率 Rp取決于乳膠粒數(shù) N ， 與引發(fā)速率無關(guān) ? 典型的， N 可高達(dá) 1014／ cm3， 因而可達(dá) 107mol/L， 乳膠粒內(nèi)單體濃度可達(dá) 5 mol/L左右。 ? 第 Ⅱ 階段 ? 第 Ⅲ 階段 Rp＝ kpN [M] 103／ 2NA ② 聚合度 ? 對(duì)一個(gè)乳膠粒來說 ri ＝ Ri／ N rp ＝ kp［ M］ ? 則聚合物的平均聚合度為 ? 聚合度等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) ? 若有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí) Xn = rp / (ri + ?rtr) rtr = ktr [XA] ? [XA]為鏈轉(zhuǎn)移劑如單體 、 溶劑 、 分子量 調(diào)節(jié)劑等的濃度 。 乳液聚合機(jī)理 可同時(shí)提高速率和聚合度 ? 乳液聚合聚合速率和聚合度都與 乳膠粒數(shù)N成正比； ? 乳液聚合時(shí)，可在恒定的引發(fā)速率下， 用增加乳膠粒數(shù)的方法可同時(shí)提高速率和聚合度， 導(dǎo)致 聚合速率快，同時(shí)聚合度高 Rp＝ kpN [M] 103／ 2NA 新分支和新方法 ? 反相乳液聚合 ? 無皂乳液聚合 ? 微乳液聚合 ? 非水介質(zhì)中的乳液聚合 ? 分散聚合 ? 乳液縮聚 ? 輻射乳液聚合 各種聚合方法的比較 重要的自由基聚合產(chǎn)物 ? 低密度聚乙烯 ? 聚氯乙烯 ? 聚苯乙烯 ? 聚甲基丙烯酸甲酯 ? 聚丙烯腈 ? 聚醋酸乙烯酯 ? 含氟聚合物
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