【正文】 xPii2ETxRTH ,lnln ?iiixa ???化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 超額性質(zhì)（過量性質(zhì)） ?? iiElnxRTG ?對照 ii MxM ??? ?jn,P,Tii nnMM???????????? ?jn,P,TiEi nRT/nGln ??????????RTGln Eii ??的偏摩爾性質(zhì)為RTGln Ei?? ?jnPTiEEi nGnG,???????????由超額摩爾自由焓確定各組分的活度系數(shù) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 超額性質(zhì)（過量性質(zhì)） 例 411 某二元混合物 ， 其逸度表達(dá)式為 確定 GE/RT、 lnγ1 lnγ2 的關(guān)系式 (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以 LewisRandall定則為基礎(chǔ) )。 211 CxBxAfln ???解 222211112211 fxf?lnxfxf?lnxlnxlnxRTG E ???? ??2211222111 flnxflnxxf?lnxxf?lnx ????2211 flnxflnxfln ???A,B,C為 T,P的函數(shù) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 超額性質(zhì)（過量性質(zhì)） 已知 211 CxBxAfln ???CBAfln ???1當(dāng) x1 = 1時(shí) 當(dāng) x1 = 0時(shí) Afln ?22211 flnxflnxflnRTG E ???? ? AxCBAxCxBxA 21211 ???????? ? 2111211 1 xCxxCxCxCx ?????化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 超額性質(zhì)（過量性質(zhì)） ? ?jn,P,TiEi nRT/nGln ??????????nnCnRTnG E 21?? ? 22122121 11 CxxCxnnnCnln ????????? ???212 Cxln ??化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) ? ?jn,P,TiEi nRT/nGln ?????????? 只要液體混合物的超額自由焓方程已知，則活度系數(shù)與組成的關(guān)系式可以由上式求得。但是，由于液體混合物的復(fù)雜性使得超額自由焓方程難以得到。為此，必須將非理想溶液簡化。 簡化必須要根據(jù)實(shí)際情況，并且簡化后要便于處理。根據(jù)此原則，簡化為 正規(guī)溶液 和 無熱溶液 。 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) 正規(guī)溶液 定義 ：當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實(shí)溶液時(shí)，如果沒有熵的變化，并且總體積不變的溶液 特點(diǎn) ： EEEEEHG0H 0V 0S????T 0RT 0SiiE1lnln????? 可得根據(jù)正規(guī)溶液組分活度系數(shù)對數(shù)與溫度成反比。 常用來在已知某一溫度下的活度系數(shù)時(shí)去求出另一溫度下的活度系數(shù)。 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) 無熱溶液 定義 ： 當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實(shí)溶液時(shí)，如果沒有焓變化的溶液。 特點(diǎn) ： EEEETSG0 S0H ???? 0T 0HiPiE與溫度無關(guān)所以 可得根據(jù)??lnln??????????化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) 式中 B、 C和 D是經(jīng)驗(yàn)常數(shù) ? ? ? ?? ?? ?? ? ? ?? ?? ?????????????????2121212122121212215353xxxxDxxCBxlnxxxxDxxCBxln??化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) Wohl型方程 (1) Margules 方程 ? ?? ?? ?? ?BAxBxlnABxAxln??????2212122122??參數(shù) A和 B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) (2) Van Laar 方程 2122221111????????????????????AxBxBlnBxAxAln??參數(shù) A和 B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) Wilson方程 (1) 局部組成的概念 因?yàn)椴煌肿娱g的作用力不同，所以從微觀的局部來看溶液的組成并非等于總體宏觀的組成。 如果同種分子間的相互作用明顯大于異種分子間的相互作用，則在分子 1周圍出現(xiàn)分子 1的幾率較高，在分子 2的周圍出現(xiàn)分子 2的幾率也較高。 如果同種分子間的相互作用顯著小于異種分子間的相互作用，則在某分子鄰近出現(xiàn)異種分子的幾率較高。 ? ?n 因子關(guān)聯(lián)起來通過B o l t z m a n與將并引入了能量參數(shù)分子的局部摩爾分?jǐn)?shù)分子表示引入了ijijijixxgjixw i l so n化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) ??? ???kjkjjkikjijjixxxlnln???? 1?????? ???RTgge x pVV iiijliljij?(2) Wilson方程 Wilson參數(shù) Λij0, 通常 Λij不等于 Λji,Λii = Λjj =1 (gij – gii)為二元交互作用能量參數(shù) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) 二元溶液的 Wilson方程 ???????????????211221122112212211 ??????xxxxx)xxl n (ln???????????????211221122112121122 ??????xxxxx)xxl n (ln?????? ???RTgge x pVVll11121212??????? ???RTgge x pVVll22212121?化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 作業(yè)思考題 變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系式（基本，微分）？ 化學(xué)位，偏摩爾量的定義，意義，下標(biāo)的區(qū)別？ 摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系，偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系？ 組分逸度，混合物逸度間的關(guān)系（逸度系數(shù)）？ 理想溶液的性質(zhì)， 2種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的區(qū)別？ 活度與活度系數(shù)及物理意義，與組成的關(guān)聯(lián)？ 混合性質(zhì)，超額性質(zhì)？ 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 推導(dǎo)過程 ????? idnitP d VdTtStdA ?PnTtVA ????????????,? ?????? ttVV tP d VntVTtAntVTtA ),(),(?? ?? ?? ttttVV tdVtVnR TVV tP ) dVtVnR T(tVtVR T l nVVtdVnVTinPtVRTnVTintAnVTintAinjntVT,ttjtjtjt?????????????????????????????????????????????????????????,, 進(jìn)行微分對為常數(shù)時(shí)當(dāng) ，化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 推導(dǎo)過程 tVtVR T l nVV tdVnVTinPtVRTnVTintAnVTintA ttjtjtjt?????????????????????????????????????????????????????????,,ifR T l niGnPTintGnVTintAjtjt?,???????????????????????PPR T l nR T l n ZPn R TPn Z R TR T l ntVtVR T l n ????????????????證畢 mZRTtdVV tVRTnVTinPiRTtjtln,?ln ??????????????????????????