【正文】 (2) 組分逸度系數(shù)的計算 V為顯函數(shù) dPPPRTnPTintViRTj???????????????????????0,?ln ?P為顯函數(shù) mZRTtdVVtVRTnVTinPiRTtjtln,?ln ???????????????????????? ??(430) (431) 推導(dǎo) 混合物的逸度與逸度系數(shù) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的逸度與逸度系數(shù) ① 用 RK方程計算組分逸度系數(shù) ? ?1 / 2R T aPV b T V V b????1 1 1N N Ni j i j m i ii j ia y y a b y b? ? ???? ? ?? ? ? ? 1 . 512?l n 1 l n l n 1Niii j i jjP V bbb abZ y ab R T b R T b a V? ???? ??? ? ? ? ? ??? ?????? ?? ? ? ?ijkjaiaija ?? 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的逸度與逸度系數(shù) ② 用維里方程計算組分逸度系數(shù) RTBPZ ?? 1ijninjji ByyB ? ?? ??1 1)BB(PRTB ijoc i jc i jij1???331312212???????? ?????????/cj/cic i jcjcic i jc i jc i jc i jc i jijcjcic i jjiijVVVZZZVRTZP)k(TTT???? ?2x,P,T1B?ln?????????nnRTPi?化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的逸度與逸度系數(shù) kkjjjkjkiijjjijinjjknkjikjiiviBBBBBB)(yyBRTP?ln??????????????? ? ?? ?222211 1?????? ?? ?22111212122122212221112 BBByBRTP?lnyBRTP?lnvv????????????二元系 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的逸度與逸度系數(shù) 例 44 計算在 323K及 25kPa下甲乙酮 (1)和甲苯 (2)等摩爾混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系數(shù) 程序清單 數(shù)據(jù)文件 運行程序 使用說明 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的逸度與逸度系數(shù) 混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 ⅰ 定義 混合物的逸度的定義為 ? ?等溫fR T ddG ln?10?? PflimP混合物 的逸度系數(shù)的定義為 Pf??G稱為溶液的摩爾自由焓 (439) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的逸度與逸度系數(shù) 純物質(zhì)的逸度 混合物的逸度 混合物中組分的逸度 純物質(zhì)的逸度系數(shù) 混合物的逸度系數(shù) 混合物中組分的逸度系數(shù) iiii?f?ff???組成 x=1時 區(qū)分符號的含義 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的逸度與逸度系數(shù) 為了確定混合物逸度及逸度系數(shù)與組分逸度及逸度系數(shù)之間的關(guān)系。當(dāng)然還需知道純物質(zhì)的摩爾性質(zhì) M1。 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) GibbsDuhem 方程 (吉布斯 杜亥姆 ) ii MnnM ??? ? ? ? ? ? ? ?? ? ??? 184iiii dnMMdnnMd? ??? ,n,n,n,P,TfnM i21?? ? ? ? ? ? ? ?????????????????????iin,Tn,PdnMdPPnMdTTnMnMd? ? ? ? ? ?194 ???????????????????? ?iix,Tx,PdnMdPPMndTTMnnMdX 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 比較式（ 418）和式（ 419）可得 ???????? ????????? ?? iix,Tx,PMdndPPMndTTMnGibbsDuhem 方程的一般形式 ? ?2040 ???????????????????? ?iix,Tx,PMdxdPPMdTTM當(dāng) T、 P恒定時 (廣泛使用的 GibbsDuhem方程形式 ) ? ? ? ?2140, ??? PTii Mdx化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 當(dāng) M=G時 GibbsDuhem 方程的應(yīng)用 ? ? ? ?, 0 4 2 3ii TPx d G ???(1)檢驗實驗測得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的正確性； (2)從一個組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。對任意廣度性質(zhì)（二元體系）都可用截距法求得任意濃度x2下的偏摩爾量。在數(shù)學(xué)上，切線的斜率就等于導(dǎo)數(shù) 的數(shù)值。HH 21和?? 21 HH 和? ?Bmo l/JxxH 311 545150 ???? ? ? ? ? ?? ?111111 151011150100 xxxxxxH ??????? 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 ? ?11121 1 dxdHxHdxdHxHH ?????112 dxdHxHH ??2111545 xdxdH ???? ?? ?2113111 15451545150 xxxxH ???????)C(mo l/JxxH 31211 1015105 ???? ?2113112 1545545150 xxxxH ??????)D(mo l/JxH 312 10150 ??(a) 方法 1 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 ? ?133122111125135451502nnnnnnnnnnHHn,P,T ???????????????????(a) 方法 2 311 5451 5 0 xxH ???23311 545150 nnxnxnnH ???2311 5451 5 0 nnnnnH ???21 nnn ?? 1121??????nnnn 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 ? ?2331222251501nnnnnnnnHHn,P,T ????????????????2311 5451 5 0 nnnnnH ???312 101 5 0 xH ??31211 1035105 xxH ???? 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 (b) ? ?Bmo l/JxxH 311 545150 ???mo l/JH 1 0 0151451 5 0 31 ??????(c) m o l/JHlimH x 1 0 51011?? ??m o lJHHH xx /16010150limlim 2120212????? ???mo l/JH 1 5 0050451 5 0 32 ?????? 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 將實驗數(shù)據(jù)繪制成 M ?x2曲線圖，如圖 41。mo l/,mo l/ 3231 018837 ?? 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 解 將組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成摩爾分?jǐn)?shù) 8 7 6 701 2 3 3018803220 3220 21 .x.// /x ????溶液的摩爾體積為 m o l/cm....VxVxV322114420188767083712330??????? 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 配制防凍劑所需要物質(zhì)的摩爾數(shù) m o l..n 7714644203000 ??所需甲醇和水的體積分別為 3111 73246407714612330 cm...nVxV t ?????3222 2 3 2 10418771468 7 6 70 cm...nVxV t ????? 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 例 42 某二元液體混合物在 298K 和： 確定在該溫度 、 壓力狀態(tài)下 (a) 用 x1表示的 (b) 純組分焓 H1和 H2的數(shù)值； (c) 無限稀溶液的偏摩爾焓 的數(shù)值 。 已知： 20℃ 時 20%（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ） 甲醇溶液的偏摩爾體積 20℃ 時純甲醇