【正文】 ? ?汽液平衡 在半經(jīng)驗(yàn)方程中，為使求解達(dá)到一定的準(zhǔn)確度和擴(kuò)大應(yīng)用范圍， 建立的一類比立方型方程參數(shù)更多的方程。 提高了對(duì)極性物質(zhì)和量子化流體的計(jì)算 PR方程 ? ? ? ?bVbbVVabVRTP??????? ? ? ?cccccPRT.bTPTR.Taa07 78 0045 72 4022??? ??? ? ? ?? ?? ? 2502 12699205422613746401 .rT...T ????? ??? PR方程在計(jì)算汽液相平衡、預(yù)測(cè)飽和蒸汽壓和液體摩爾體積較 SRK有明顯的改善。 ? 對(duì)多數(shù)強(qiáng)極性化合物效果較差，也不能預(yù)測(cè)純流體的蒸汽壓 (即汽液平衡 )。 當(dāng) p→0 時(shí)， V→∞, 還原為理氣狀態(tài)方程 。 分子間引力 → 大， a → 大。 RT pvb???考慮分子間的引力，氣體施于器壁的壓強(qiáng)實(shí)際為 2apv??式中 a, b——范德華常數(shù)，與氣體種類有關(guān)。 靠近器壁的分子 α ， 因?yàn)橐云錇橹行牡囊ψ饔萌Γ徊糠衷跉怏w外面，另一部分在氣體里面，即一邊有氣體分子吸引，一邊沒有。 b為 1mol氣體分子處于最緊密狀態(tài)下所必須占有的最小空間 ， 考慮到分子體積 ， 氣體的壓強(qiáng) RTpvb??除了分子大小外，實(shí)際氣體分子間力也不可忽略。 1mol理想氣體狀態(tài)方程 pv=RT中 ， v是體積 ， 對(duì)于理想氣體而言 ， 因每個(gè)分子本身的體積可以不計(jì) ， 故容器有多大容積 ， 每個(gè)分子就有多大的可以自由活動(dòng)的空間 。 P RTV baV??? 2CCCCPRTbPTRa86427 22 ?? van der Waals 方程 立方型狀態(tài)方程 理想氣體忽略了分子的體積和分子間的相互作用力。 半經(jīng)驗(yàn)方程在工程上應(yīng)用很廣，可進(jìn)一步分為立方型方程與多參數(shù)方程。 ))((11rrccTPRTBPRTBPZ ????10 BBRTBPcc ???0 4 2 8 rTB ??1 rTB ??第二維理系數(shù)方程 流體的粘度、熱導(dǎo)率、分子擴(kuò)散系數(shù)等物性參數(shù)，以及逸度系數(shù)、焓、熱容等熱力學(xué)參數(shù) , 也可以根據(jù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理估算。 Vr = f ( Tr ， pr) Vr=V/Vc=ZRT/pVc=ZTr/Zcpr p－ V－ T計(jì)算，根據(jù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理， 將 實(shí)際氣體具有兩個(gè)特征參數(shù)的狀態(tài)方程 （如RK方程等）， 1） 轉(zhuǎn)化為不含特征參數(shù)的普遍化狀態(tài)方程， 2）將壓縮因子和對(duì)比溫度、對(duì)比壓力的關(guān)系繪制成 普遍化壓縮因子圖 。 r r rc c cT P VT P VT P V? ? ?對(duì)比態(tài)原理是受臨界點(diǎn)時(shí)各種氣體的壓縮因子近似相等這一事實(shí)的啟示發(fā)現(xiàn)， 也可應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理從理論上導(dǎo)出。 此時(shí)各種物理性質(zhì)都具有簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系。給定勢(shì)能函數(shù) u(r)的表達(dá)式， B即可積分確定。 ( ) / 202 ( 1 )u r k TAB N e r dr? ? ?? ? ??NA是阿伏伽德羅常數(shù)； k= R/ NA是玻爾茲曼常數(shù)。 ( 1 ) 由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算 目前應(yīng)用很少 Virial 系數(shù)的確定 ()() d u rFrdr??圖是一對(duì)孤立的球?qū)ΨQ中性分子的分子間勢(shì)能 u的簡(jiǎn)圖， u只取決于兩個(gè)分子中心之間的距離 r。 )反映了三分子間的相互作用等等。 維里（ Virial）方程 231P V B C DZR T V V V? ? ? ? ? ? ? ?系數(shù)有著確切的物理意義 反映了分子間的相互作用 ，如第二 Virial 系數(shù) ( B 或 B180。 分子間的吸引力越強(qiáng)，氣體就越稠密， 以分子間力為零的理想氣體為參考 。 主要是維理方程，是 kammerlinghonnes于20世紀(jì)初作為純經(jīng)驗(yàn)方程提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。 （ B） 溫度、壓強(qiáng)都不同。 kTk 23?? kkT ?32?n k Tp ?knp ?32??越大，系統(tǒng)的溫度越高。 對(duì)于單個(gè)或少數(shù)分子來(lái)說(shuō)，溫度的概念就失去了意義。 Np k T = n k TV?理想氣體溫度與分子平均平動(dòng)動(dòng)能的關(guān)系 每個(gè)分子平均平動(dòng)動(dòng)能只與溫度有關(guān)，與氣體的種類無(wú)關(guān)。壓強(qiáng)公式無(wú)法用實(shí)驗(yàn)直接驗(yàn)證 。是大量分子的集體行為，對(duì)大量分子，壓強(qiáng)才有意義。 對(duì)于大量分子整體，每一時(shí)刻都有許多分子與器壁相碰， 宏觀上就表現(xiàn)出一個(gè)恒定的、持續(xù)的壓力。 0?P ??V理想氣體的微觀模型 (1) 忽略分子大?。醋髻|(zhì)點(diǎn)） (2) 忽略分子間的作用力 (3) 碰撞為完全彈性 （分子與分子或器壁碰撞時(shí)除外） 理想氣體 : 可看作是許多個(gè)自由地、無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)著的彈性小球的集合。 2 為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。mol1 在溫度不太低和壓強(qiáng)不太大時(shí)，有三條實(shí)驗(yàn)定律 波義耳定律 等溫過程中 pV=const 蓋 呂薩克定律 等體過程中 p/T=const 查理定律 等壓過程中 V/T=const 理想氣體： 遵守上述三個(gè)實(shí)驗(yàn)定律的氣體。 76 內(nèi)容 1 狀態(tài)方程 2 非電解質(zhì)溶液理論 3電解質(zhì)溶液 4 高分子溶液 5 膠體溶液 6界面 7 相平衡與化學(xué)反應(yīng)平衡 8 過程的能量分析 9 分子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 狀態(tài)方程 1 代表一定范圍內(nèi)的 P、 V、 T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 普利高津自己在 《 確定性的終結(jié) 》 中，認(rèn)為人類正處于一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)上，正處于一種新理性的開端，科學(xué)不再等同于確定性，概率不再等同于無(wú)知。 美國(guó)著名未來(lái)學(xué)家托夫勒在名著 《 第三次浪潮 》中認(rèn)為耗散結(jié)構(gòu)直接打擊了第二次浪潮的假設(shè)，是引起第三次浪潮思想大變動(dòng)的重大標(biāo)志。 耗散結(jié)構(gòu)擴(kuò)展了對(duì)熱力學(xué)第二定律和對(duì)自然界中各種有序現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)，特別推動(dòng)了對(duì)諸如高度有序的生命現(xiàn)象的研究。 ? 圖中深色表示流體從上往下流動(dòng) ， 淺色表示流體從下往上流， 出現(xiàn)一種空間有序結(jié)構(gòu) 。 73 Benard現(xiàn)象 ? 有二塊大的平行板 ， 中間有一薄層流體 ， 兩板的溫度分別為 T1和 T2， 當(dāng)兩板的溫差超過某臨界值時(shí) 。 有可能從無(wú)序中創(chuàng)造有序 ， 從無(wú)序生成有序完全依賴概率 。 進(jìn)入非線性區(qū)的系統(tǒng)有可能返回原來(lái)的定態(tài) ， 也有可能繼續(xù)偏離即失穩(wěn) ， 進(jìn)入另一較穩(wěn)定的狀態(tài) ， 取決于系統(tǒng)的內(nèi)部動(dòng)力學(xué)行為 。 71 耗 散 結(jié) 構(gòu) 1967年 ， 普利高津提出了耗散結(jié)構(gòu)理論 ， 是研究非平衡過程的重要理論 。 即熱力學(xué)非平衡定態(tài) . 70 平衡態(tài)是定態(tài)的特例 體系平衡態(tài)時(shí) 具有空間均勻性 , 如體系的溫度 , 壓力等強(qiáng)度性質(zhì)都處處相等。 維持兩端的溫度不變 ,金屬桿最后會(huì)達(dá)到一種穩(wěn)定的狀態(tài) 。 定態(tài)不是熱力學(xué)平衡態(tài) ,而是一種相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，只要外界施加的限制條件不變化 ,則這種穩(wěn)定狀態(tài)就可以維持，稱為非平衡定態(tài)。 為了描述非平衡體系的狀態(tài)，引入以下假設(shè)： 宏觀上非均勻的熱力學(xué)體系，若將其分割成無(wú)數(shù)小的區(qū)域，則每個(gè)小的區(qū)域內(nèi)的性質(zhì) (如 T,p等 )可以認(rèn)為近似均勻。 平衡體系 : 強(qiáng)度性質(zhì)在體系內(nèi)部是處處相等； 非平衡體系 : 至少有一種 強(qiáng)度性質(zhì)是處處不相同。 66 經(jīng)典熱力學(xué)相圖中的相點(diǎn)描述的是熱力學(xué)平衡態(tài)，非平衡態(tài)在相圖中無(wú)法表示。 非平衡態(tài)熱力學(xué) 65 昂薩格和普利高津 對(duì) 非平衡態(tài)熱力學(xué) (或稱為不可逆過程熱力學(xué) )的確立和發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)，從 20世紀(jì) 50年代開始形成了非平衡態(tài)熱力學(xué)。 分子熱力學(xué) 64 經(jīng)典熱力學(xué) 研究平衡態(tài)或可逆過程， 然而自然界中實(shí)際過程都是非平衡態(tài)下不可逆過程。 可用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的觀點(diǎn)建立模型推算體系的熱力學(xué)性質(zhì)，利用微觀性質(zhì)和分子運(yùn)動(dòng)闡述體系的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)。 4）基團(tuán)貢獻(xiàn)法，可用于普適性的相平衡計(jì)算。少數(shù)狀態(tài)方程還能兼用于氣液兩相。 熱力學(xué)三大定律 62 1) 在熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)方面，大量的熱化學(xué)、 PVT關(guān)系數(shù)據(jù)以及相平衡和化學(xué)平衡的數(shù)據(jù)。 f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡? 表示不可逆，自發(fā)等溫、等壓條件 61 1906年，能斯特（ Walter Nernst,19691941）根據(jù)低溫下化學(xué)反應(yīng)的大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，于 1912年將之表述為絕對(duì)零度不能達(dá)到的原理，即熱力學(xué)第三定律。 f dWG? ? ? ?則 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?等 號(hào) 表示 可逆 過 程 即： 等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的 最大非膨脹功 等于系統(tǒng) Gibbs自由能的減少值 。 57 熱力學(xué)的基本方程 ——第一定律與第二定律的聯(lián)合公式 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 若考慮 無(wú)非膨脹功 的可逆過程 d δδU Q W??Rd δ dU Q p V??根據(jù)熱力學(xué)第二定律 RRδd δdQS Q T ST??所以有 d d dU T S p V?? d d dT S U p V?? 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為 熱力學(xué)基本方程 。 ? 表示不可逆，自發(fā) 自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。 因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。 如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換， 熵永不減少。 0????????RTQ?Clausius提出的熵 52 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了 “ 熵 ” （ entropy） Rd ( )QST??對(duì)微小變化 熵的變化值可用 可逆過程 的熱溫商值來(lái)衡量 。 51 從 Carnot循環(huán)得到的結(jié)論： c hc h0TT?? 對(duì)于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個(gè)小 Carnot循環(huán)。 50 ?不可能把熱從低溫物體傳至高溫物體而不發(fā)生其它變化 —Clausius說(shuō)法 ?不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響 —Kelvin說(shuō)法 空調(diào)制冷？ 不可能不賠不賺，要付出能量損失 熱 是分子 混亂運(yùn)動(dòng) 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子 有序運(yùn)動(dòng) 的結(jié)果。 而根據(jù)卡諾原理熱卻不能全部變?yōu)楣Α? 47 卡諾 循環(huán)是由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài) 等溫 過程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài) 絕熱 過程組成 . 卡諾熱機(jī) 1Q2QWVop2TW 1TA B C D 1p2p4p3p1V 4V 2V 3V 低溫?zé)嵩?T2 高溫?zé)嵩?T1 2 1 T T ? 48 121TT??? 卡諾熱機(jī)效率 卡諾熱機(jī)效率與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，則卡諾循環(huán)的效率越高。 2 工作在兩個(gè)一定熱源之間的所有熱機(jī) ， 效率都不超過可逆熱機(jī) 。 從理論上證明了熱機(jī)的工作效率與兩個(gè)熱源的溫差相關(guān)。嘎姆吉為美國(guó)海軍設(shè)計(jì)的零發(fā)動(dòng)機(jī)，利用海水的熱量將液氨汽化，推動(dòng)機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)。 熱力學(xué)第二定律 44 熱力學(xué)第一定律問世，能量不能被憑空制造出來(lái)； 設(shè)計(jì)一類裝置，從海洋、大氣乃至宇宙中吸取熱能，作為驅(qū)動(dòng)永動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)和功輸出的源頭，這就是第二類永動(dòng)機(jī)。 對(duì)能量轉(zhuǎn)化過程的方向和限度并未給出規(guī)定和判斷。 ” 焦耳 Joule (1818 1889) 42 封閉體系 Q+W=ΔU 穩(wěn)定流動(dòng)體系 WsQZguH ??????? 221Q和 Ws為代數(shù)值， Q以體系吸收為正， Ws以環(huán)境對(duì)體系作功為正。 41 研究電路中的發(fā)熱現(xiàn)象，通過實(shí)驗(yàn)，于 1840年發(fā)現(xiàn)熱量與導(dǎo)體電阻和電流平方成正比，即焦耳 —— 楞次定律。 1847年，論文 《 力的守恒 》 ，闡述機(jī)械能守恒原理：“ 自由質(zhì)點(diǎn)在吸力和斥力作用下而運(yùn)動(dòng)的一切場(chǎng)合，所具有的動(dòng)能和勢(shì)能總是守恒的。恩格斯對(duì)邁爾的工作給予很高的評(píng)價(jià)。文中： “ 力的轉(zhuǎn)化與守恒定律是支配宇宙的普遍規(guī)律。