【正文】 M Paxxxf? 312111 496 ???解 (1) x1 = 1 f1=69+4=1MPa 502111 .Pf ????化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度與活度系數(shù) (2) 1101 1 xf?limkx ??M Paxxxxlimkx649613121101 1?????(3) ?1111 fxf???若組分 1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以 LewisRandall定則為基礎(chǔ) 2111312111111 4961496 xxxxxxfxf? ?????????化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合過程的性質(zhì)變化 混合過程性質(zhì)變化 混合物的摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系 0iMixMM ????ii MxM ??是純組分 i在規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的摩爾性質(zhì) ?????? ????? ??? 00 iMiMixiMixiMixM0iM化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合過程的性質(zhì)變化 混合過程自由焓變化 ?????? ??? ? 0iGiGixGii f?lnR T dGd ??lniiG xaRT? ? ??? iiii fRTfRTGG ln?ln ???iiiii aRTffRTGG ?ln?ln ?????? ??????????????????xTPiaixRTVP,ln?ln? ???????????????????xPTiaixRTH,ln?ln? ? ??????????????????????xPTiaixiaixRS,ln?ln?ln化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合過程的性質(zhì)變化 理想溶液的混合性質(zhì)變化 iiidiiididididxlnxRTGxlnxRSHUV?????????????000ixia ??，對于理想溶液正值 負(fù)值 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合過程的性質(zhì)變化 例 47 303K和 ， 苯 (1)和環(huán)己烷 (2)的液體混合物的體積可用下式表示： 確定在該溫度 、 壓力狀態(tài)下 和 的表達(dá)式 (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以 LewisRandall定則為基礎(chǔ) )。 ? ?iiidiiE MxMMxMM ?? ????EidE MMMM ??????ididE GGGGG ??????當(dāng) M代表 V、 U、 H時 M M 0M Eid ??????化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 超額性質(zhì)（過量性質(zhì)） ? ????? iiiiidExlnxa?lnxRTGRTGRTG ????iiiExa?lnxRTG?? iiElnxRTG ?由 464和 468式得 ?? ?????? ?????xPiiiiETxRxRS ,lnlnln ??? ?????? ???xTiiEPxRTV ,lnln ?? ?????? ????xPii2ETxRTH ,lnln ?iiixa ???化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 超額性質(zhì)（過量性質(zhì)） ?? iiElnxRTG ?對照 ii MxM ??? ?jn,P,Tii nnMM???????????? ?jn,P,TiEi nRT/nGln ??????????RTGln Eii ??的偏摩爾性質(zhì)為RTGln Ei?? ?jnPTiEEi nGnG,???????????由超額摩爾自由焓確定各組分的活度系數(shù) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 超額性質(zhì)（過量性質(zhì)） 例 411 某二元混合物 ， 其逸度表達(dá)式為 確定 GE/RT、 lnγ1 lnγ2 的關(guān)系式 (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以 LewisRandall定則為基礎(chǔ) )。但是，由于液體混合物的復(fù)雜性使得超額自由焓方程難以得到。 簡化必須要根據(jù)實際情況，并且簡化后要便于處理。 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) 正規(guī)溶液 定義 ：當(dāng)極少量的一個組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實溶液時，如果沒有熵的變化，并且總體積不變的溶液 特點 ： EEEEEHG0H 0V 0S????T 0RT 0SiiE1lnln????? 可得根據(jù)正規(guī)溶液組分活度系數(shù)對數(shù)與溫度成反比。 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) 無熱溶液 定義 ： 當(dāng)極少量的一個組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實溶液時，如果沒有焓變化的溶液。 如果同種分子間的相互作用明顯大于異種分子間的相互作用，則在分子 1周圍出現(xiàn)分子 1的幾率較高，在分子 2的周圍出現(xiàn)分子 2的幾率也較高。 ? ?n 因子關(guān)聯(lián)起來通過B o l t z m a n與將并引入了能量參數(shù)分子的局部摩爾分?jǐn)?shù)分子表示引入了ijijijixxgjixw i l so n化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) ??? ???kjkjjkikjijjixxxlnln???? 1?????? ???RTgge x pVV iiijliljij?(2) Wilson方程 Wilson參數(shù) Λij0, 通常 Λij不等于 Λji,Λii = Λjj =1 (gij – gii)為二元交互作用能量參數(shù) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) 二元溶液的 Wilson方程 ???????????????211221122112212211 ??????xxxxx)xxl n (ln???????????????211221122112121122 ??????xxxxx)xxl n (ln?????? ???RTgge x pVVll11121212??????? ???RTgge x pVVll22212121?化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 作業(yè)思考題 變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系式（基本，微分）？ 化學(xué)位，偏摩爾量的定義，意義，下標(biāo)的區(qū)別？ 摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系，偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系？ 組分逸度，混合物逸度間的關(guān)系（逸度系數(shù)）？ 理想溶液的性質(zhì)， 2種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的區(qū)別？ 活度與活度系數(shù)及物理意義，與組成的關(guān)聯(lián)？ 混合性質(zhì)，超額性質(zhì)？ 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 推導(dǎo)過程 ????? idnitP d VdTtStdA ?PnTtVA ????????????,? ?????? ttVV tP d VntVTtAntVTtA ),(),(?? ?? ?? ttttVV tdVtVnR TVV tP ) dVtVnR T(tVtVR T l nVVtdVnVTinPtVRTnVTintAnVTintAinjntVT,ttjtjtjt?????????????????????????????????????????????????????????, 進(jìn)行微分對為常數(shù)時當(dāng) ，化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 推導(dǎo)過程 tVtVR T l nVV tdVnVTinPtVRTnVTintAnVTintA ttjtjtjt?????????????????????????????????????????????????????????,ifR T l niGnPTintGnVTintAjtjt?,???????????????????????PPR T l nR T l n ZPn R TPn Z R TR T l ntVtVR T l n ????????????????證畢 mZRTtdVV tVRTnVTinPiRTtjtln,?ln ????????????????????????