【正文】 ?????? VVV ??? mo lcm南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 ??迭代求得 ? ? 5 4 43 1 102 0 5 27???????Z?根據(jù)表 4— 2中，把相應的值代入，得 ? ? ?????? ?????? ????1V?? ??65 108 3 9 9 0 ????????? ????? 1 8 6 6?南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 3 53 52 ??????? ?4 2 ?V?1 0 04 3 4 2 3 ???誤差 %?南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 混合物的逸度與其組分逸度之間的關系 ?混合物的逸度的定義為 ? ?等溫flnR T ddG ?10?? PflimP?混合物 的逸度系數(shù)的定義為 Pf??南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 ? ?jn,P,Tiiinflnnxf?ln????????? ? ?jn,P,Tii nlnn?ln????????? ??? ?jn,P,Tii nnMM??????????l n l niif fx是 的 偏 摩 爾 性 質?l n l ni??是 的 偏 摩 爾 性 質對照偏摩爾性質的定義 由 p85頁推導可知： 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 溶液性質 偏摩爾性質 二者關系式 iii MxMMM ??iiiiixf?lnxflnxf?lnfln ??iii ?lnxln?lnln ???? ??混合物的逸度與其組分逸度之間的關系 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 xf ?? ?x 21 ?,? ff 21, ff例 已知 40℃ 和 ，二元混合物的 (f： MPa)，求（ a） 時的 ；（ b） ? ? 7 2 3 )2 3 (ln?ln11,1112??????????????????????dnnndnfnxfnPTM P axef 17 2 ??M P axef ??7 2 3 0,11 21 ???? ?? xxff ef ? 2 ?f ef ?解：（ a） 同樣得 (b) ，所以 同樣得 ，所以 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 壓力和溫度對逸度的影響 （ 1）壓力對逸度的影響 RTVPfln iTi ????????? 壓力對純組分逸度的影響 壓力對混合物中組分逸度的影響 RTVPf?ln ix,Ti ???????????lnR T d f V d P?南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 （ 2）溫度對逸度的影響 22 RTHHRTHTfln iiRPi ???????????? ? 溫度對純組分逸度的影響 溫度對混合物中組分逸度的影響 2RTHHTf?ln iix,Pi ???????????? ?(3114) 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質，其主要的特征表現(xiàn)在四個方面。 符合上述四個條件者 ,皆為理想溶液 ,缺一不可 理想溶液 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 溶液的性質＝各純組分性質的加合 +混合時性質變化 ? ? MMxM ii ??? ?? ? VVxV ii ??? ?? ? HHxH ii ??? ?? ? UUxU ii ??? ?…………… ? ? GGxG ii ??? ??? ii Mx?? ii Vx?? ii Hx?? ii Ux?? ii Gx南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 由于沒有體積效應 由于沒有熱效應 由于相互作用力相同 0V id ??0H id ??0U id ??對于理想溶液 但 0S id ?? 0G id ??? ????? iiid ln xxRS? ???? iiid ln xxRTG（ P91） 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 ? ? MMxM ii ??? ??ii MxM ???又∴ ? ? ? ?? ?iiiiiii MMxMxMxM ????? ???由此來說，對于理想溶液，則有 ii_ VV ?ii_ HH ?ii_ UU ?iii_ R ln xSS ??iii_ R T ln xGG ??南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 .1理想溶液與標準態(tài) 純組分的性質較易獲得，溶液中組分的逸度，逸度系數(shù)計算是否借助純組分的性質？ 混合物中組分 i 的逸度系數(shù) 01?l n d ( 1 )piipRTVpR T p?????????? 純物質 i 的逸度系數(shù) 01l n d ( 2 )piipRTVpR T p?????????? 式 (1)減去式 (2)得 ? ?0?? 1l n l n dpiiiii i i pf V V pf x R T??? ? ??(440) 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 若 ii VV ?，則： ii ?? ?? ?i i if f x?上式表達了混合物中 i 組分逸度和純組分 i 逸度間的關系。 LewisRandall規(guī)則： 理想溶液中某組分的逸度與該組分在溶液中的摩爾分數(shù)成正比 ,其比值是同溫同壓下該純物質的逸度 . 0?iiis if f x?? 0if 標準態(tài)逸度 標準態(tài)逸度的選取 [0,1]ix ?LewisRandall規(guī)則 01?l i miiix iffx????????00?l i miiii xifHfx????? ????LewisRandall規(guī)則 Henry定律 ? ?0?? 1l n l n dpiiiii i i pf V V pf x R T?? ? ? ??南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 亨利定律 路易斯 — 蘭德爾規(guī)則 固定 P， T if?圖 4— 6 溶液中組分 i的逸度與組成的關系 iiidixff ??iiidiHxf??? ?0iif H L k?if?? ? ii fLRf ?0B A xi 0 1 A′ 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 當 xi→ ， 是一條線 ix~f i?i0i0i f( L R )f1( L R )fBA ???也即： ? ? i0iii1xfLRfxflimi????（ 468） 當 xi→0 時 切線斜率＝ i0i0i k( H L )f1( H L )fBA39。 可統(tǒng)一式子表示： 0iiidi fxf ??式中： 有兩個基準態(tài) 0if?基于 LR定則 ?基于 HL定則 ? ? i0i fLRf ?? ? i0i kHLf ?南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 應用范圍 0iiidi fxf ?? 適用于下述三種情況 ① 理想溶液或接近于理想溶液； ② T較高， P低的溶液； ③ xi→ 或 xi→0 范圍溶液。 ? ?LRf0i? ?HLf 0i? ?LRf 0i? ?LRf 0i ? ?HLf 0i? ?HLf 0i⑤ 當 T,P變化時，標準態(tài)逸度也發(fā)生變化。 ③ 的值與溶液性質無關 ,若在溶液 T和 P下物態(tài) i能 穩(wěn)定存在，則標準態(tài)為實際狀態(tài)；若在溶液 T和 P下物態(tài) i不能穩(wěn)定存在，此時對曲線外推求取 值或用 ② 是純物質 i的亨利常數(shù)，且 T,P與溶液相同，為 該溫度和壓力下純物質 i的假想狀態(tài)。 對理想氣體 PV=RT 對非理想氣體 PV=ZRT 對理想溶液 對非理想溶液 i0iidi xff ??ii0ii xff ???引入了一個新的概念 — 活度 0iiidi fxf ??南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 活度和活度系數(shù) 定義： 溶液中組分 i的逸度與在溶液 T,P下組分 i的標準態(tài)逸度的比值 ， 稱為組分 i在溶液中的活度 。 南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 0?l n l n l ni i i if f x? ??物理意義： 活度系數(shù)的對數(shù)值大小反映了組分逸度的對數(shù)在真實溶液中與在同溫同壓同組成理想溶液中的 偏離 。 i?i?南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 ： ?(1)純組分液體的活度為 1； ?(2)理想溶液的活度等于摩爾濃度。 、 2MPa下二元溶液中的組分 1的逸度為 確定在該溫度 、 壓力狀態(tài)下 (1) 純組分 1的逸度與逸度系數(shù)； (2) 組分 1的亨利系數(shù) k1； (3) γ1與 x1的關系式 （ 若組分 1的標準狀態(tài)是以LewisRandall定則為基礎 ） 。 ? ?231 1 1 1? 6 9 4f x x x M P a? ? ?南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 (2) 1101 1 xf?limkx ??M Paxxxxlimkx649613121101 1?????解： (1) x1 = 1 f1=69+4=1MPa 502111 .Pf ????南陽理工學院 生化學院 化工熱力學 第四章 溶液熱力學基礎 (3) ?1111 fxf???若組分 1的標準狀態(tài)是以 LewisRandall定則為基礎 2111312111111 4961496 xxxxxxfxf? ?????????(4) 若組分 1的標準狀態(tài)是以 Henry定則為基礎 2321 1 1 11 1 11 1 1? 6 9 4 3216 2 3f x x x xxx f x? ??? ? ? ? ??011 6f k MP a??注意： 對同一溶液中的同一組分，采用不同的活度系數(shù)標準態(tài)，所得的活度系數(shù)不相同，但組分的逸度只有一個，應是相同的。 數(shù)學式： ? ???? 0ii MxMM （ 471） 是在特定的標準狀態(tài)下物質 i的摩爾性質。 0 。 數(shù)學式： idE MMM ?（ 477） ?ME和 MR的區(qū)別：二者實際是相同的 。 ?只有與熵值有關的函數(shù)，考慮