【正文】 i x VxVV2211 VxVxVV m i x ????? ? 21211 xxxxV m i x ??????? ? 2112 6427610614109 . ????? ?11211 1642642642 . ????m o lcmxxV m i x / 321?? 超額性質(zhì) 超額自由焓 )( 定義式idE MMM ??超額性質(zhì)定義 : 相同的溫度、壓力和組成條件下真實(shí)溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之差。 211 CxBxAfln ???解 *22*11*22*11222111*2222*11112211lnlnlnlnln?ln?ln?ln?lnlnlnfxfxffxfxxfxxfxfxfxfxfxxxRTGE??????????? ??已知 211 CxBxAfln ???CBAf ???*1ln當(dāng) x1 = 1時(shí) 當(dāng) x1 = 0時(shí) Af ?*2ln*22*11 lnlnln fxfxfRTG E ???? ? AxCBAxCxBxA 21211 ???????? ? 2111211 1 xCxxCxCxCx ?????? ?jn,P,TiEi nRT/nGln ??????????nnCnRTnG E 21?? ? 22122121 11 CxxCxnnnCnln ????????? ???212 Cxln ?? 溶液的分類 基本熱力學(xué)關(guān)系對(duì)超額性質(zhì)也成立 例如 EEE TSHG ??證明： TSHG ???ididid STHGSTHG??????????恒 T下 )()( ididid STSTHHGG ????????????EEE TSHG ???根據(jù)上式，可將非理想溶液分成兩類 （ a）正規(guī)溶液（ Regular Solution） 認(rèn)為 EEEEEHGVHS????則甚至 )0(0,0溶液非理想的原因是分子間力不同，混合時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng) HE，但從溶液的分子結(jié)構(gòu)看為：分子形狀，大小接近， 0?ES正規(guī)溶液對(duì)非極性溶液是近似成立的 （ b）無熱溶液（ Athermal Solution） 0,0 ?? EE SH認(rèn)為溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液 無熱溶液對(duì)聚合物與溶劑在化學(xué)上相似的溶液是近似成立的 ? ? ??? ???????????iiiiiiiiiEEEEEEEEEEVxVxVxUGUPVUTSHGVS22 0,0:??基本假設(shè)式中， RTHVVPHUVUe v pilivie v pie v piie v piii???????????~)~~(~~)~~(,?? 溶解度參數(shù) 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) 飽和液體恒溫蒸發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡驼魵鈺r(shí)的摩爾內(nèi)能變化 對(duì)二元系： 221212211 )()( ???? ??? VxVxG E式中， )( 2211111 VxVxVx ???體積分?jǐn)?shù) 由 得ij nnPTiEi nnGRT??? ,)(ln ?21221222222111)(ln)(ln????????RTVRTV???? 特點(diǎn) :該方程給出對(duì)Raoult定律的正偏差 ,即γi1，故為預(yù)測(cè)性方程 FloryHuggins無熱溶液方程 高聚物多組元溶液混合熵為 ? ????iiixRS ln其中，體積分?jǐn)?shù) Φi為 ??iiiiii mxmx? H H H | | | — C — C — C — ， | | | H H H m為單體單元數(shù)目 ?i反映了分子體積差異性的影響 , 若混合物中各物質(zhì)分子體積相等 (mi=mj), 則還原為理想溶液 又已知理想溶液混合熵為 ???? iiid xxRS ln? ????????i iiiidExxRSSS ln假定無熱溶液， HE=0 ? ?????i iiiEEExxRTTSHG ln?22222111111lnln1lnlnxxxx????????????對(duì)二元體系? 無熱溶液模型適用于由分子大小相差甚遠(yuǎn)，而相互作用力很相近的物質(zhì)構(gòu)成的溶液，特別是高聚物溶液。 FloryHuggins方程的特點(diǎn) RedlichKister經(jīng)驗(yàn)式 ? 式中 B、 C和 D是經(jīng)驗(yàn)常數(shù) ? ? ? ?? ?? ?? ? ? ?? ?? ?????????????????2121212122121212215353xxxxDxxCBxlnxxxxDxxCBxln??RedlichKister經(jīng)驗(yàn)式是目前還在使用的經(jīng)驗(yàn)式中的較好者 . ? ? ? ?? ???????? 2212121 xxDxxCBxxRTG E Wohl型正規(guī)溶液方程 式中， qi— 組分 i有效摩爾體積 Zi— 有效體積分?jǐn)?shù) aij— 兩分子間相互作用能 aijk— 三分子間相互作用能 ? ? ???????????????? ? ?? ?? . ..0 :i j kijkkjii jijjiiiEEEEaZZZaZZqxRTGHGS基本假設(shè)（ 1） ??jjjiii xqxqZ? ,0 ,0 : ?? iiiii aa注意對(duì)二元系，有 2 2 11222 1 22121 2 22212 1 11121 2 11211 1 2211211212212211)(aZZZaZZZaZZZaZZZaZZZaZZZaZZaZZxqxqRTGE?????????（ 2） 221212122,2111211122112 ,aaaaaaaa??????12222111222112212211332)( aZZaZZaZZxqxqRT GE????（ 3） 將 2Z1Z2a12項(xiàng)乘以（ Z1+Z2=1），整理得 )]32()32([)( 12 2121211 21211212121 aaqZaaqZZZxqqxRTG E ????? （ 4） 為減少參數(shù)，令 )32()32(1121222112212112aaqAaaqA????12222111222112212211332)( aZZaZZaZZxqxqRT GE????（ 3） ][)( 12221211212121 AZqqAZZZxqqxRTG E ????12211222211222122112211111qqnnqqnqnqnqnZqqnnnqnqnqnZ????????（ 5） 代入上式， 并化簡 ,得 依不同的假設(shè)，得工業(yè)上著名的方程，有 21221121222121221)()(qqnnAqqnnAnnRTnGE???（ 6） ?)(2[ln)(2[ln211212221212122121112221AqqAZAZAqqAZAZ????????（ 7） （ 1）范拉爾（ Van Laar）方程 由式（ 7）得 21212211222212112211)1(ln)1(lnxxAAAxxAAA??????（ 8） 122112AAqq ?令（ 2）馬居斯（ Margules）方程 由式（ 7）得 )](2[ln)](2[ln21122212121221112221AAxAxAAxAx???????? （ 9） ii xZqq ?? 則令 ,112（ 3）對(duì)稱性方程 若 A12=A21，則 Van Laar與 Margules均變?yōu)? 2121222121lnlnxAxA???? （ 10） ?因無溫度項(xiàng)，僅適用于等溫氣液平衡數(shù)據(jù)和沸點(diǎn)區(qū)間為10～ 15℃ 等壓數(shù)據(jù) ?Wohl 型方程在考慮分子的相互作用時(shí)，認(rèn)為分子的碰撞是隨機(jī)的。 ?不能由二元物系簡單地計(jì)算多元物系，只適用于非理想性不大的體系 ?Van Laar方程的 A12與 A21應(yīng)為相同正負(fù)號(hào) ?Margules方程適用于分子大小差異不大的體系，以及 VLE中 lnγ～ x有極點(diǎn)的體系和 LLE體系 Wohl型方程的評(píng)價(jià) ? （ 1）局部組成的概念 ? 在由 i 分子與 j 分子組成的溶液中， i ? i 與 i ? j 之間的相互作用力一般并不相等。 Wilson方程 Wilson方程 圖 415 1071032010211121???????xxxx? xii 和 xji 分別代表中心分子 i 近鄰 i 類和 j 類分子的局部摩爾分?jǐn)?shù)； ? xi 是組元 i 總體平均摩爾分?jǐn)?shù)； ? 分子相互作用的強(qiáng)弱用 Boltzmann 因子 ?exp(? gij /RT )來度量， ? gij是 i ? j 分子對(duì)的相互作用能 (gij = gji ) ， ? gii 是 i ? i 分子對(duì)的相互作用能。例如 , 它可以很好地回歸烴醇類物系，而用其它方程回歸時(shí)效果卻很差； ? 二元體系的參數(shù)數(shù)值同樣適合多元系； ? 不適用于液液不互溶體系； ? 當(dāng)活度系數(shù)小于 1 時(shí)， Wilson 方程有多個(gè)根，在自動(dòng)計(jì)算機(jī)程序中進(jìn)行根的選擇比較困難； ? 參數(shù)的求取借助于計(jì)算機(jī)迭代。 ? 在 DECHEMA LLE Collection（ 19781979）均用 α12= ? 適用于 VLE， LLE以及 VLLE中，這是其最大優(yōu)點(diǎn) ? 二元參數(shù) τ12和 τ21可應(yīng)用于多元混合物 UNIQUAC模型（通用似化學(xué)） ?Abrams 和 Prausnitz于 1975年提出來的一個(gè)模型 ?UNIQUAC（ Universal QuasiChemical Equation 的縮寫）方程是在似晶格模型和局部組成概念的基礎(chǔ)上，采用雙液體理論推導(dǎo)出的一個(gè)理論性較強(qiáng)的方程。因此，又稱它為通用化學(xué)模型?！?Calculation for Multiponent VaporLiquid and LiquidLiquid Equilibria,PrenticeHall(1980) 平均體積分?jǐn)?shù) 2211111 rxrxrx???平均面積分?jǐn)?shù) 2211111 qxqxqx???將 FH方程和 Guggenheim似晶格模型結(jié)合，得 )lnln(2lnln22221111222111 ???????? ?? xqxqZxxxxRTG E組合Z=10，晶格配位數(shù) )(ln2lnln)(ln2lnln1122122222222112111111LrrLqZxrLrrLqZxrcc????????????????式中， )1()(2)1()(222221111????????rqrZLrqrZL（ 2） Residual Part（分子間相互作用能的實(shí)現(xiàn)） 應(yīng)用