【正文】 將無(wú)限小量的物質(zhì) i加到溶液（均相體系）中，而相仍保持均勻，同時(shí)體系的熵和體積又保持不變，則體系內(nèi)能的變化除以所加入物質(zhì) i的量，就是物質(zhì) i在所處相中的勢(shì)。溫差決定熱傳導(dǎo)的趨向，壓差決定物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的趨向，而 化學(xué)位之差則決定化學(xué)反應(yīng)或物質(zhì)在相間傳遞的趨向 ?；瘜W(xué)位為 強(qiáng)度性質(zhì) 。 M可以為 (U、 H、 S、 A、 G、 Z、 ρ 、 Cp、 Cv等 )。因此研究偏摩爾自由焓及其與其他熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系是十分必要的。 需要多少體積的 20℃ 的甲醇與水混合 。 。 ? ? ? ?Am o l/JxxxxxxH 212121 510150100 ????解 用 x2 = 1x1代入 (A)式，并化簡(jiǎn)得 。欲求 x2等于某值時(shí)的偏摩爾量，則在 M ?x2曲線上找到此點(diǎn)（如圖中 a點(diǎn)），過(guò)此點(diǎn)作曲線的切線。根據(jù)圖上的幾何關(guān)系，便可證明，切線在兩個(gè)邊界點(diǎn) x2=0 和 x2=1處的截距即為偏摩爾量的值。 ⅱ 作圖法 2dxdM221 dxdMxMM ??作圖法的物理概念明確，但不夠準(zhǔn)確。 二元系等溫、等壓條件下 02211 ?? MdxMdx化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì) 222221 1 dxdxMdxxMd???? ??? 20 2222211 1x dxdxMdxxMM112 0 MMx ?? 時(shí)只要已知從 x2=0 到 x2＝ x2 范圍內(nèi)的 值，就 可以根據(jù)上式求另一組元在 x2時(shí)的偏摩爾量 。 2M? ?2222121 dxMdxdxMdx ???1M(422) 此式表明，組分 1的偏摩爾量隨組成的變化率必然和組分 2的偏摩爾量隨組成的變化率反號(hào) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的逸度與逸度系數(shù) 對(duì)于理想氣體或者 低壓 氣體 pdVdG S d TpdVdG ??? 等溫下Pf??為了能應(yīng)用于實(shí)際 高壓 氣體，路易斯 (Lewis)引入了逸度 知識(shí)回顧 ：純流體的逸度（氣體） R T d l n fdG ?詳參見(jiàn) 純物質(zhì)性質(zhì)的計(jì)算，只要增加對(duì)組成變量的考慮，就可以推廣到混合物 R T d ln pdG ?化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的組分逸度 ? ?等溫ii f?lnR T dGd ?1?0lim ?? PixifPPixifi ?? ??混合物中組分 i 的逸度系數(shù)的定義為： (1) 定義 與純物質(zhì)的逸度定義相同，混合物中組分 i的逸度的定義為： 稱(chēng)為氣體混合物中組分 i的分壓 Pi （液相時(shí)， P為飽和蒸汽壓） Pix混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)可以由狀態(tài)方程和按一定混合規(guī)則算出的常數(shù)加以計(jì)算。首先在相同的溫度、壓力和組成的條件下對(duì)式 (439)進(jìn)行從 混合的理想氣體狀態(tài) 到 真實(shí)溶液狀態(tài) 的假想變化積分，且理想氣體的逸度等于壓力。 程序清單 數(shù)據(jù)文件 運(yùn)行程序 21 ?? ??、化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 壓力和溫度對(duì)逸度的影響 （ 1）壓力對(duì)逸度的影響 dPiViR T l n fidG ?? 壓力對(duì)純組分逸度的影響 壓力對(duì)混合物中組分逸度的影響 RTVPf?ln ix,Ti ???????????RTVPfln iTi ?????????等溫 等溫 混合物的逸度與逸度系數(shù) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 （ 2）溫度對(duì)逸度的影響 ?????????????? ?????**1lniSiST iHiHRPif 溫度對(duì)純組分逸度的影響 (380) TiHiHiSiSPRifR * ????? ?*lnln 等壓下對(duì)溫度求導(dǎo) 2*** 1lnTiHiHPTiHPTiHTPTiSPTiSPTifR ??????????????????????????????????????????????????????????T PCPTS PCPTH ??????????????????2**1lnTRHPCPCTTPCTPCPTifRiiii ??????? ???????????? 混合物的逸度與逸度系數(shù) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 （ 2）溫度對(duì)逸度的影響 22 RTHHRTHTfln iiRPi ???????????? ? 溫度對(duì)純組分逸度的影響 溫度對(duì)混合物中組分逸度的影響 2RTHHTf?ln iix,Pi ???????????? ? 混合物的逸度與逸度系數(shù) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 引言：理想溶液的提出 雖然 介紹了計(jì)算混合物中組分逸度系數(shù)的基本關(guān)系式 71頁(yè)(428至 431)，這些關(guān)系式既適合于氣體混合物，也適合于液體混合物。 為此，工程中發(fā)展了另一種較為成功的簡(jiǎn)單計(jì)算方法。這種方法類(lèi)似于真實(shí)氣體的性質(zhì)是按理想氣體的貢獻(xiàn)加上對(duì)理想氣體行為的偏離計(jì)算而得到的那樣。 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 理想溶液的逸度 純組分 i的逸度系數(shù) 混合物中組分 i 的逸度系數(shù) ? ?78310??????? ?? ? dPPRTVln P ii?? ?30410????????? ?? ? dPPRTV?ln P ii?由以上兩式可得 ? ? ? ?50401?ln?ln ???? ? dPP iViVRTifixifii??化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 理想溶液 LewisRandall定則 理想溶液服從 LewisRandall定則 ii VV ?iidi? ?? ?由（ 450）式可得 PfPxf? iiidi ?iiidi fxf? ?通用的定義式應(yīng)為 ?iiidi fxf? ?為組分 i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度 ?if拉烏爾 (Raoult)定律的普遍化形式 在真實(shí)溶液中，普遍地表現(xiàn)出能符合理想溶液規(guī)律的有兩個(gè)濃度區(qū)：一是在高濃度區(qū)，另一是在稀溶液區(qū)；真實(shí)溶液在這兩個(gè)濃度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出成正比的關(guān)系，但兩者的比例常數(shù)不同，前者的比例常數(shù)是純組元的逸度，后者的比例常數(shù)是亨利常數(shù)。 ⅱ 當(dāng)溶質(zhì)的溶解度很小時(shí) ， 溶劑以 LewisRandall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ， 溶質(zhì)以 Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 。的性質(zhì)有關(guān)，也不僅與組分是一種虛假的狀態(tài)，它 iHLif ?化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 理想溶液與非理想溶液 各分子間的作用力相等，分子體積相等，如（苯 甲苯）則近似可構(gòu)成理想溶液，但不是理想氣體。 ififR TdiGiGffifR TdGGiGdiiiiid?lnid??lnidid??? ??ifixif ??id?ixRTiGiG lnid ??理想混合物的定義式 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ixRiSiSiHiHiUiUiViVixRTiGiGlnlnididididid???????體積變化為零 熱效應(yīng)為零 ixixRTiGixGixixRiSixSiHixHiUixUiVixVlnln??????????????ii MxM ??化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度與活度系數(shù) 0iii ff?a? ? 真實(shí)溶液與理想溶液（理想混合物）或多或少存在著偏差。 真實(shí)溶液對(duì)理想溶液的偏差 真實(shí) ififR TdiGiGff ifR TdGG iGd00i0ii0i?ln??ln??? ??活度的定義 理想 lnd0iidi ixRTGG ??將其定義為活度后 真實(shí)溶液和理想溶 液具有同樣的形式 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度與活度系數(shù) 對(duì)于理想溶液 ?iii fxf? ?活度系數(shù) iii xa???ii xa? ?id???ifififixifi ????iaR TdiGiG 0 ?ln??理想溶液中組分的活度等于以 摩爾分?jǐn)?shù)表示的組分的濃度 溶液中組分的活度系數(shù)等于該組分在溶液中的真實(shí)逸度與在理想溶液中的逸度之比 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度與活度系數(shù) 例 46 39C176。