【正文】 和 ，則： AS BS53 d QS T??或 d0QS T???對于任意的微小變化過程 對于絕熱系統(tǒng) 0Q??d0S ?等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。 在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程 熵判據(jù) 對于絕熱系統(tǒng) d ( 0S ?絕熱） 等號 表示 可逆 ， 不等號 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 對于隔離系統(tǒng)（保持 U， V不變） ,( d ) 0UVS ?? 表示可逆，平衡 在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的， 自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行 。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。 盡管是從可逆過程推出的 ,但都是狀態(tài)函數(shù) ,對不可逆過程也適用 Gibbs自由能判據(jù) Gibbs自由能 當(dāng) 1 2 s u rT T T T? ? ?e ffdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?fd d ( )p V W U T S? ? ? ? ?當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 sur( d d )W U T S? ? ? ? ?f d( )U p VW TS? ? ? ???d ( )H T S? ??根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律推出 e12p p p p? ? ?得： 將體積功和非體積功分開 d e f G H TS? G 稱為 Gibbs自由能 ，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 Gibbs自由能判據(jù) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進行 ,這就是 Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化 。 熱力學(xué)三大定律的提出，標(biāo)志著經(jīng)典熱力學(xué)的理論體系基本形成。 2）已發(fā)展出幾百種狀態(tài)方程。 化工熱力學(xué)進展 3）活度系數(shù)模型研究取得顯著進展，能用二元的實驗數(shù)據(jù)預(yù)測許多常見多元系的汽液平衡和氣液平衡。 63 Gibbs等人在 20世紀(jì)初正式建立了統(tǒng)計力學(xué)，從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和相互作用出發(fā)，說明由大量粒子組成的宏觀物質(zhì)的物理性質(zhì)。 統(tǒng)計力學(xué)從微觀和統(tǒng)計的觀點闡明了熵的本質(zhì)，為絕對熵的概念及計算提供了明確和合理的解釋。 如物質(zhì)的擴散、電極過程以及實際進行的化學(xué)反應(yīng)過程等，隨著時間的推移，系統(tǒng)均不斷地改變其狀態(tài)，總是自發(fā)地從非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)。 普里高津由于對非平衡態(tài)熱力學(xué)的杰出貢獻，榮獲1977年諾貝爾化學(xué)獎。 平衡態(tài)只需要極少數(shù)變量就可完全確定其狀態(tài)，如理想氣體 : 用 (T,V,N)或 (T,p,V) 就可完全決定確定其平衡態(tài)的性質(zhì)。 非平衡態(tài)體系狀態(tài)的描述 67 局域平衡假說 非平衡體系宏觀上處于運動和變化之中，體系內(nèi)部不均勻的，其強度性質(zhì)，如 T， p等，在體系的不同區(qū)域具有不同的數(shù)值。 68 最小熵增原理 孤立體系 ,最終總會達到平衡態(tài) .達到平衡態(tài)后 ,體系的 熵為極大值 ,引起熵增的所有熱力學(xué)流和熱力學(xué)力均為零 . 非孤立體系 ,環(huán)境對體系施加某種限制， 如保持一定的溫度差或濃度差等 ,不可能達到熱力學(xué)平衡態(tài)，最后達到 一種定態(tài)。 x0 x T1 T2 0 T2 T1 金屬桿一端溫度為 T1,另一端為 T2。 桿上各點的溫度不相同 , 但各點的溫度是一定值 ,不隨時間變化 。 但當(dāng)體系受到某種 外場作用 時 , 體系達定態(tài)時也具有某種 空間不均勻性。 遠(yuǎn)離平衡的區(qū)域稱為非線性非平衡態(tài) 。 耗散結(jié)構(gòu)提出兩種可能 ， 接近平衡時有序性瓦解；遠(yuǎn)離平衡時有序性保持 。 72 化學(xué)振蕩 前蘇聯(lián)化學(xué)家 Belorsov在 1958年發(fā)現(xiàn)用鈰離子催化檸檬酸的溴酸氧化反應(yīng)，控制反應(yīng)物的濃度，容器內(nèi)混合物的顏色會出現(xiàn)周期性變化。 ? 流體的靜止?fàn)顟B(tài)突然被打破 ，整個液層內(nèi)出現(xiàn)非常有序的對流圖案 。 74 上述兩種現(xiàn)象不能用熱力學(xué)第二定律解釋，而根據(jù)耗散結(jié)構(gòu)理論，振蕩是遠(yuǎn)離平衡條件下重新建立的有序結(jié)構(gòu)和過程。 75 耗散結(jié)構(gòu)理論不僅是自然科學(xué)，成為許多社會科學(xué)研究的重要方法。認(rèn)為耗散結(jié)構(gòu)理論可能代表著新一波的科學(xué)和技術(shù)的重大變革。確定性的終結(jié)是科學(xué)與文化全新表述的開端。 2 狀態(tài)方程是計算 不能直接從實驗測定的熱力學(xué)數(shù)據(jù) 的基礎(chǔ)。 1 理想氣體 阿伏伽德羅定律 T， p一定時 V， n成正比，即V∝ n R=K 1—— 摩爾氣體常量 狀態(tài)方程 由上述四個定理得 V∝ （ nT/p） 加上比例系數(shù) R得 V=（ nRT） /p 即 pV=nRT 應(yīng)用 1 較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算。 3 判斷真實氣體狀態(tài)方程極限情況的正確程度，當(dāng) 或者 時，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。 分子線度 分子間平均距離 m10~ 10?drdr ??? ,m10~ 9(4) 分子的運動遵從經(jīng)典力學(xué)的規(guī)律 某一個分子來說，它對器壁的碰撞是斷續(xù)的、沖量與碰撞位置都是偶然的。 壓強 宏觀量和微觀量的關(guān)系 單個分子 多個分子 平均效果 氣體分子 器 壁 2A分子施于器壁的沖量 ixI v?2?單個分子單位時間施于器壁的沖量 xx ixixix 222 vvv ?? ??xv??v?xv ??oyzxyzxixixp v?2??? x方向動量變化 兩次碰撞間隔時間 ixx v2單位時間碰撞次數(shù) 2xvix 單個分子遵循牛頓力學(xué) 理想氣體的壓強公式 1A一定量理想氣體 nNV , ?VNn ?總分子數(shù) 分子數(shù)密度 N一個分子的質(zhì)量 ? 單位時間 N 個粒子對器壁總沖量 ?? ?iixiixxx22vv ?? 大量 分子總效應(yīng) xNItF x ?2v???單個分子單位時間施于器壁的沖量 xix2v?22xixxNNxN vvi?? ?? ?器壁 所受平均沖力 xNF x ?2v?1Ast 1??氣體壓強 2xxyzNyzFp v???統(tǒng)計規(guī)律 x y zNn ? 2231 vv ?x分子平均平動動能 2k 21 v?? ?k32 ?np ?xNF x ?2v?器壁 所受平均沖力 1A231 v?np ?k32 ?np ?宏觀可測量量 微觀量的統(tǒng)計平均值 分子平均平動動能 2k 21 v?? ?(1) 壓強 p 是一個統(tǒng)計平均量。 (2) 是一微觀統(tǒng)計平均量，不能直接測量的 。 k?壓強的物理 意義 宏觀壓強 p和微觀量分子平均平動動能聯(lián)系 溫度的微觀本質(zhì) ANp V n R T R T N k TN? ? ?ARkN?理想氣體的狀態(tài)方程為 N為氣體分子數(shù)； NA為阿伏伽德羅常數(shù)； 為波爾茨曼常量。 (2) 溫度是統(tǒng)計概念，是大量分子熱運動的集體表現(xiàn)。 (1)溫度是大量分子熱運動平均平動動能的度量 , 是物體內(nèi)部分子 熱運動劇烈程度 的標(biāo)志。 （ A） 溫度相同、壓強相同。 （ C） 溫度相同，但氦氣的壓強大于氮氣的壓強 . （ D） 溫度相同，但氦氣的壓強小于氮氣的壓強 . (H e ))(N 2 MM ?? )He()N( 2 pp ?? 一瓶氦氣和一瓶氮氣 質(zhì)量密度 相同，分子平均平動動能相同，而且它們都處于平衡狀態(tài)，則它們 RTMmpV ? RTMRTVMmp ???kT23k ??( H e ))(N 2 TT ??2 理論方程 從分子微觀運動出發(fā)，運用統(tǒng)計力學(xué)方法導(dǎo)出的狀態(tài)方程。 流體的摩爾體積依賴于其組成分子的行為，因而受分子間相互作用力的影響。 實際氣體中這些力決定了它的摩爾體積與理想氣體摩爾體積的偏差， 維理（ virial）方程就是在考慮分子間作用基礎(chǔ)上提出。 )反映了兩分子間的相互作用，第三 Virial 系數(shù) ( C 或 C180。 宏觀上， Virial 系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。分子間力 F正比于 u對 r的導(dǎo)數(shù) 正的 F代表分子間的排斥，而負(fù)的 F則代表分子間的吸引 例如 B（考慮兩分子作用） 二個分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與理想行為的偏差，兩體相互作用項，與分子勢能函數(shù)有關(guān)。根據(jù)假設(shè)， u(r)只與分子間的距離 r有關(guān)。 對于球?qū)ΨQ的分子間力場，統(tǒng)計力學(xué)提供了一個嚴(yán)格的聯(lián)系第二維理系數(shù) B與對勢能函數(shù) u(r)的表達式： ( 2 ) 由實驗測定 ( 3 ) 用普遍化關(guān)聯(lián)式計算 方便，但精度不高 又稱對應(yīng)態(tài)原理，不同物質(zhì)如果具有相同的對比壓力 pr（壓力 p與臨界壓力 pc之比）和對比溫度 Tr(溫度 T與臨界溫度 Tc之比 )。 對比態(tài)原理 1 2 3 C 固相 氣相 液相 超臨界 Tc T Pc P A B V P T1 T2 T3 Tc T4 T5 汽液兩相區(qū) 氣 液 汽 C 0VPTcT??????? ???0V PTcT22???????????? 對比態(tài)原理認(rèn)為在相同的對比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。 采用對比值，對不同的氣體，若 pr和 Tr相同，則 Vr也必相同。 利用普遍化狀態(tài)方程和普遍化壓縮因子圖，只需物質(zhì)的 臨界溫度和臨界壓力 ，就可進行 p－ V－ T關(guān)系的近似計算。 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ徒Y(jié)合理論方程， 或分析已有方程偏離實際的原因， 引入經(jīng)驗修正項改進原有方程。 3 半經(jīng)驗方程 可以展開成為 體積 的三次方形式。 克勞修斯和范德瓦耳斯把氣體分子看成有相互吸引作用的鋼球， 將理想氣體的體積與壓強加以修正， 得到了范德瓦耳斯方程。 當(dāng)氣體分子本身的體積不可忽略時 ， 氣體體積仍為 v，分子可以自由活動的空間減少為 vb。 對于內(nèi)部任一分子 β ， 只有處于以它為中心、由于分子相對于 β 作對稱分布，所以它們對 β 的引力互相抵消。 總的效果是使 α 受到的一個垂直于器壁指向氣體內(nèi)部的拉力。 a / V2m——壓力修正項；分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞。 b—— 體積修正項，真實氣體 分子 本身占有的 體積 ， 即 使分子自由活動空間減少的數(shù)值。 P RTV baV??? 2方程 常數(shù) a, b：利用 臨界點的特性， 即 cc2200TTTTpVpV??????????????????????? ????? ?cc22cc20TTp R T aV VVb????? ? ? ?????? ?? ?c2c2 3 4cc260TTp R T aVV Vb????? ? ???? ???聯(lián)立求解： cc98a RT V?c3Vb ?c c c c cc 22c c c ccc9 / 8 3/ 3 8R T a R T R T V R TpV b V V VVV? ? ? ? ???cccc3 8pVZRT? ? ?將 Van der Waals方程應(yīng)用于臨界點，得到 22cc2764RTap? cc8RTbp?狀態(tài)方程的 Zc值 ? 對任何氣體， Van der Waals方程給出一個固定的Zc值，即 Zc＝ ， 但大多數(shù)流體的 Zc＝ ～ ； Zc與實際 Zc越接近 ，方程的精度就越高！ 根據(jù)氣體的臨界參數(shù)，即可求出 Van der Waals方程 常數(shù) a， b，從而可進行 pVT關(guān)系的計算； RK 方程 ? ?PRTV baT V V b????1 2/ccc.cPRT.bPTR.a086640427680522??? 1949年建立，能較成功地用于氣相非極性和弱極性化合物的 PVT的計算。 S