【正文】 188 )/e x p ()/e x p (1112121121RTgxRTgxxx???)/ex p ()/ex p (2221212212RTgxRTgxxx???將 局部摩爾體積 和 gij相關(guān)聯(lián) 189 局部體積分率與摩爾體積關(guān)聯(lián) 11xV1 1 1 1 1x V x V x V1 1 1 2 1 2 2 1 2 2 21 1 e x p 。 分子 1—2間的吸引力大于分子 1—1和 2—2間的吸引力，分子 1周圍有更多分子 2，分子 2周圍有更多分子 1。 在混合物中，某點(diǎn)的組成與另一點(diǎn)的組成未必相同。 ?利用 Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來(lái) 。 由分子大小相差很大，而相互作用力很相近的體系。 179 BxAx??????2211ln ,0ln ,0??可得 無(wú)限稀釋活度系數(shù)數(shù)據(jù) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，從而可得 A和 B的值。 ?一利用無(wú)限稀釋活度系數(shù)法求出 A、 B值 。 2) 若滿足 q1/q2=B/A，則為 Van Laar關(guān)聯(lián)式。 EG174 E221 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1 2 21 1 2 22 3 3()G Z Z a Z a Z Z aR T q x q x? ? ??對(duì) 二元 系統(tǒng)，忽略四分子以上相互作用項(xiàng) 。 Wohl 方程： Van Laar 、 Margules 方程 有關(guān)方程： 172 Wohl型經(jīng)驗(yàn)方程（ 1946） 不同分子間的相互作用力相對(duì)混合時(shí)體積的變化更大，如分子的極性大的體系。 無(wú)熱溶液模型 。 活度系數(shù)與溫度、組分濃度等關(guān)聯(lián) 解決方法： 依據(jù)于類似晶格理論，建立活度系數(shù)模型，描述活度系數(shù)和組分濃度，系統(tǒng)溫度之間關(guān)系 . 169 )ln(xRTGQ iiE ??? ?? ? ? ?ijijnP,T,iEnP,T,iinRTnGnnQln???????????????????????一切經(jīng)驗(yàn)的、半經(jīng)驗(yàn)的關(guān)聯(lián)式，全是以此提出。 iM?161 iM? 與 a? ?iiG x ln aRT? ? ?? ?,l n l nl n l nlnlnlniiiipxTxii i ipxaap V Hx xR T p R T TaSx a xRT?? ???????? ??? ? ??? ???? ?????????? ?????? ?? ??? ? ? ???????????????162 理想溶液 iiidiiidididxxRTGxxRSHVlnln0 0???????????iiax?ii VV ? ii HH ?iii R l n xSS ??iii R T l n xGG ??163 在相同 T,P,x下 ， 真實(shí)溶液與理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)之差值 idE MMM ?超額性質(zhì) ME 164 E i dH H H H? ? ?焓 EHH ??同理 EUU ?? EVV ??超額焓、體積、熱力學(xué)能不能代表一個(gè)新的函數(shù) ? ?0iiH x H H? ? ??? ? ? ?id 0 id 0i i i iH x H H = x H? ? ???165 ididE SSSSS ???? ? ?????iiid ln xxRS? ???????? ii xxRS lnSSS idE? ???????? ii xxRTG lnGGG idE同樣 與熵值有關(guān)的函數(shù)，超額性質(zhì)代表新的函數(shù) 166 超額自由焓 GE ? ???????? ii xxRTG lnGGG idE)alnx(RTG ii????iEi i iiaG R T ( x l n ) = ( x l n )x??? ??167 EiiG(x l n )RT?? ?lnγ i是 GE/RT函數(shù)的偏摩爾性質(zhì) ? ?jiEiiT , P , nnGRTlnn???????? ???????168 液體溶液，從微觀看，是近程有序的，遠(yuǎn)程無(wú)序的，液體的結(jié)構(gòu)接近于固體。 液相溶液組分的 逸度 可以依據(jù)溶液和理想溶液的偏離得到 155 ? ① 分子結(jié)構(gòu)相似 ， 大小一樣； ? ② 分子間作用力相同； ? ③ 混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)； ? ④ 混合時(shí)沒(méi)有體積變化 。 因此，液體溶液的 逸度常 用另外方法。 液相真溶液 153 可以用基于理想氣體為基礎(chǔ)的 狀態(tài)方程法 ； VV 12? ? ( , , , , , )i i i Nf p y T p y y y?? 雖有些既能用于汽相也能用于凝聚相， 但是對(duì)于凝聚相，所需的 積分 要求提供在恒溫和恒組成下從 理想氣體狀態(tài) (零密度 )到凝聚相 (包括兩相區(qū)域 )的全部密度范圍內(nèi)的體積數(shù)據(jù) 。 混合物逸度與組分逸度的關(guān)系 的定義i^f^ii_fR T dl nGd ? (恒 T,xi) ? ?ijnP,T,iiinn ln fxfln???????????148 149 149 偏摩爾性質(zhì)定義 可知 的偏摩爾性質(zhì)是 flnxflnii?? ?ijnP,T,iiinn ln fxfln???????????? ??? ii MxM根據(jù)偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)的關(guān)系 ?????????????iiixflnxl n f? ?ijnP,T,iinnMM??????????150 pf pxfiii ??????? ?ijnP,T,iinn l nln??????????? ??i l n l n???是 的 偏 摩 爾 性 質(zhì)? ??? ii MxM根據(jù)偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)的關(guān)系 ? ????????ii lnxln ??151 混合物 偏摩爾量 關(guān)系式 iii MxMMM ??iiiiixfxfxff?lnln?lnln ??iii x ?????lnln?lnln ??混合物逸度與組分逸度間的關(guān)系 152 從微觀看，液體是近程有序的，遠(yuǎn)程無(wú)序的，液體的結(jié)構(gòu)接近于固體而不是氣體。 偏摩爾值的實(shí)驗(yàn)確定 135 ① 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作恒溫 、 恒壓下的 M－ x曲線 ② 做所求濃度下的切線 ③ 切線兩端截距為 iMα 縱軸高度 1k MF ?2MGE ?M F H K A B E J C G 0 1 x2 136 GibbsDuhem 方程 恒 T和 恒 P 0Mdx ii ??137 iiG ??化學(xué)位 *A A A A( , ) l nT p RT x? ? ???偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位 138 在恒溫下將此關(guān)系式應(yīng)用于 1摩爾純流體 i時(shí)，得 S d TV d PdG ??? ?等溫dPVdG ii ?基本熱力學(xué)關(guān)系式 逸度 139 對(duì)于理想氣體 , V=RT/P, 則 ? ?等溫PdPRTdG i ?? ?等溫PR T ddG i ln?140 對(duì)于真實(shí)氣體，采用與理想氣體相同形式，得到 ? ?等溫ii fR T ddG ln?10?? Pflim iP其中 fi定義為逸度 Pfii??逸度系數(shù) 141 142 （ 1）狀態(tài)方程法 （ 2）普遍化方法 ?逸度的計(jì)算 143 純物質(zhì) ? ?等溫ii fR T ddG ln?? ?等溫dPVdG ii ?144 001dl n l n dppppfp Vpp RT p?? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ???0p1l n l n ( ) dpf R TVpp R T p???? ? ????? ?? ? 00001l n d l nVVpp V p V p VR T p???? ? ? ????? ?（ 1） 狀態(tài)方程法 145 RK方程 ()RT apV b T V V b????0 0 0 0000 . 5 0 . 5ddd l n l n()V V VV V VVbV a V V b a Vp V R T R TV b T V V b V b b T V V b???? ?? ??? ? ? ? ???? ??? ? ? ???????? ? ?000000l n l n l n l npV p V VbV b a V pRT V b bRT V V b p? ??? ?? ?? ??? ? ? ????? ??????????000l n 1 l n l n VbpV pb a VZ RT p b bRT V V b? ???? ?? ??? ? ? ? ???? ??????????1 . 5l n 1 l n l n 1p b a bZZR T b R T V?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ?0 0 0 00 / 1p R T p b R T V b V? ? ? ?時(shí) ， ，? ?01rrln pf BBpT??? ??????對(duì)比態(tài)轉(zhuǎn)換 維理方程 ? ?0 dl n l n 1ppfp Zpp? ??? ? ????? ?r0rr()r1l n l n dppfZ ppp??? ??????? ?(2) 普遍化關(guān)系式計(jì)算 01 .614 .20. 42 20. 08 30. 17 20. 03 9rrBTBT????147 將混合物看作是一個(gè)整體， 逸度計(jì)算方法同純物質(zhì)逸度計(jì)算，原則上相同。39。 [ ] [ ]t, , , ,()( , , , , , , , . . . )j i j iiiiT p n T p nVpM nMMnnM V U H S A G c c? ? ? ?? ???? ? ? ???? ? ? ??在 T， p ， ｛ n｝ ≠i不變的條件下，向含有組分 i的系統(tǒng)中加入極少量的 i組分 dni所引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)的變化。 按照分散相粒子的大小，可以把分散系分為 真溶液 、膠體分散系和粗分散系。 1981年經(jīng)侯虞鈞等改進(jìn)后，可兼用于汽 (氣 )液兩相和混合物的汽液平衡計(jì)算。 ? ?? ? ? ?23000 26 3 2 221 e x pCP R T B R T A b R TTcaT? ? ? ??? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?????? ? ? ?二 馬丁－侯方程 馬丁和侯虞鈞于 1955年發(fā)表 9個(gè)參數(shù)可由臨界性質(zhì) (Tc， pc， Vc)和一個(gè)溫度下的蒸汽壓數(shù)據(jù) (T0， p0)通過(guò)推導(dǎo)求得。 后來(lái)為了提高方程的頂測(cè)性，對(duì) BWR 方程常數(shù)進(jìn)行普遍化處理。 多參數(shù)方程 一 BWR 方程 BWR方程于 1940年提出，是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體 PVT關(guān)系和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。 VL? ?ii??和基本方程： NixyKiii ?,2,1??LV? 1 , 2 ,?iiiK i N????VL? ? ( 1 , 2 , )iif f i N??if?的 狀態(tài)方程法 (EOS法 )表達(dá) VV? ?i i if p y?? ? ? LL? ?i i if p x??