【正文】 0ln 0????iiiifdxxdx?0ln ?? ? ii dx ?Given the expression of in xi, then it can be validated by this equation. i?ln汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗 ? ?2040,???????????????????? ?iixTmxPm MdxdPPMdTTMjj若 Mm=GE/RT, 則 iiM ?ln?? ? ? ? 0ln//,??????????????????????? ?iixTExPEdxdPP RTGdTT RTGjj?0ln2 ???? ? iiEEdxdPRTVdTRTH ?? ?iEii dpRTVdx ?ln? ??iEii dTRTHdx2ln ?恒溫時 恒壓時 相平衡數(shù)據(jù)檢驗一般是基于這兩個方程 0ln2 ???? ? iiEEdxdPRTVdTRTH ? GibbsDuhem方程 0ln ?? ii dx ?（恒 T， P） （ 1） 為熱力學(xué)一致性檢驗的基礎(chǔ) 0)ln(1, ?????niPTjii xx?又有（ 2） 對于二元系， 0)ln()ln( ,122,111 ??????PTPT xxxx?? （ 3） Note: j isn’t i x1為橫坐標(biāo)，則兩條曲線斜率的符號一定相反。 汽液平衡數(shù)據(jù)的可靠性可用熱力學(xué)方法進(jìn)行檢驗 ， 檢驗的基本依據(jù)就是GD方程 。 rniic a lFO ??? ??? ?? 12e x p )1(.或 rniic a l PPFO ???? ?? 12e x p )(.采用的目標(biāo)函數(shù)（ ）為 gSiLc o l u m ni VPMRT???（ 1） 式（ 1）中， Tcolumn— 色譜譜柱柱溫； ML— 溶劑的分子量； PiS— 柱溫下純?nèi)苜|(zhì)的蒸汽壓； Vg— 柱溫下的比保留體積 LcRRLRRg WFttWVVV)( 00 ????（ 2） 式中， tR— 保留時間，即溶質(zhì) i出峰時間 tR0— 死時間，即空氣出峰時間 — 載氣平均體積流量， WL— 固定液重量， [克 ] cF經(jīng) P,T和扣除水蒸氣氣壓的校正后 ,為 cF????????????????? FTTPPPPPPPFacwbbc00030201)(1)(23式（ 3）中 P0— 柱前壓； Pb— 柱后壓（通常為大氣壓力）； Pw0— Ta時水的蒸汽壓； Ta— 環(huán)境溫度（通常為室溫） Tc— 柱溫； F— 載氣柱后流量， [ml/min] 需測定的量 FPPTtt bicRR , 00實驗步驟： 制備載有溶劑的色譜柱： 固定液涂在 101白色擔(dān)體上， 25Wt.%，在 50℃下通 N2老化 4h。 間的關(guān)系 Van Laar方程 ????????????2212112221212011222211121210ln)1(limlnlimln)1(limlnlim21????AxAxAAAxAxAAxx（ 1） （ 2） 式中， lnγ1∞， lnγ2∞稱為端值常數(shù)，式（ 1）（ 2）稱之端值方程 Margules方程 21211222121021212211122201)](2[limln)](2[limln21AAAxAxAAAxAxxx??????????????（ 3） （ 4） Wilson方程 1221212112121221112120221121212212121122212101ln1)]()l n ([limlnln1)]()l n ([limln21??????????????????????????????????????xxxxxxxxxxxxxxxx??（ 5） （ 6） NRTL方程 )e x p(])()([limln)e x p(])()([limln12122112222112121212112221212120212121221211222212122221122221210121????????????????????????????????xGxxGxGxxGxGxxGxGxxGxx（ 7） （ 8） Wilson和 NRTL的端值方程是超越方程，需迭代求解 例：已知氯仿（ 1） 乙醇（ 2）體系的端值為 , 21 ?? ?? ??請求算 Vilson方程的配偶參數(shù) Λ12和 Λ21 解：采用迭代法進(jìn)行計算 1221221121????????????????（ 1） （ 2） ?先從（ 1）式開始，令 Λ21=1，得 lnΛ12=， Λ12= ?將 Λ12=（ 2）式，得 lnΛ21=， Λ21= ?再將 Λ21=（ 1）式，得 lnΛ12=， Λ12= ?又將 Λ12=（ 2）式，得 lnΛ21=， Λ12= ?如此反復(fù)迭代，直至 Λ12， Λ21無太大變化為止，本題最后結(jié)果為 Λ12=， Λ21= （或配偶參數(shù)） ：共沸點的 T， P， x數(shù)據(jù)，求：活度系數(shù)方程的端值（或配偶參數(shù)） 共沸點時 2211 , yxyx ??若為理想氣體， 有據(jù) ,11011 ?xPPy ?022011 , PPPP?? ??（ 1） 故可由共沸組成下得到的一對 γi值，確定Van Laar， Margules， Wilson或 NRTL（ α12事先確定）的參數(shù)，例如對于 Van Laar， 2221122121122112)lglg1(lg)lglg1(lg??????xxAxxA????（ 2） 已知了配偶參數(shù)，則可推算相圖上非共沸點處的 y～ x值為 PxPyPxPy 2202211011 ,?? ??（ 3） 但式（ 3）中， 非已知，需設(shè)定 T值，并使用 試差 )( 0iPT1??iiy或近似假定 CPP?0102 （即共沸溫度時之值） 避免試差，解出 112201022202110111011111?????xxPPxPxPxPPPy?????（ 4） 組成（ Px）或溫度 組成（ Tx）數(shù)據(jù)求參數(shù) 合成法測定高壓 VLE 液相組成用稱量法配制，汽相不取樣分析，則在等溫下測定 Px數(shù)據(jù)，汽相組成借助狀態(tài)方程和液相采用活度模型 這里以截斷式 Virial Van Laar eq為例解此步驟 A）： 2220202211101011 ?,? ?????? ?? xPPyxPPy22202021110101 ?/? ?????? ?? xPxPP故（ 1） B）：因 y1未知，第一次試差時設(shè) 1? 1 ??或 1? 101 ???C）：將 γi關(guān)聯(lián)式公式代入（ 1）式中 ? ?? ?211222121202022222111212101011)1(e x p?)1(e x p?xAxAAPxxAxAAPxP????????（ 2） D）：把二組 Px數(shù)據(jù)代入（ 2）中，解出A12， A21，求出 γ1,γ2 E）：從下式求出近似汽相組成 10101111 ????PPxy ?（ 3） ? ? 1iy若需歸一化 F）：代入歸一化的 yi，應(yīng)用下列方程求得 i??)]2([?ln)]2([?ln22111221122211122211BBByBRTPBBByBRTP??????????G）：返回 C），循環(huán)計算直至 A12和 A21之值或 yi之值不變 注：已知二組以上 Px數(shù)據(jù)，需用非線性最小二乘法確定 A12， A21之值 同樣步驟可處理 Tx數(shù)據(jù)，注意最好采用與T有關(guān)聯(lián)的活度系數(shù)方程，如 Wilson。 siiiii PPyx?????isiiiiPPy??1siiiii PxPy ?? ?? ?GPPyPPsiski iiisk ??? ? 7?輸入 P,{yi}和有關(guān)參數(shù) 令各 Фi=1,各 γi=1 估算 T0,由 Antoine式 計算 {Pis},選組分 k 由 (7G)式計算 Pks 由 (7F)式計算 T 計算 {Pis},{Фi} 由 (7C)式計算 {xi} 計算 {γi} 由 (7G)式計算 Pks 由 (7F)式計算 T 計算 {Pis},{Фi} 是 否 δT≤ε 由 (7G)式計算 Pks 由 (7F)式計算 T 輸出 P, {xi} 由 (7C)式計算 {xi} 將 xi值歸一化 計算 {γi} 各 δγi≤ε 是 否 kskkk CPABT ??? lnsiiiii PPyx???siski iiisk PPyPP ? ??? 用實驗數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) ?用實驗數(shù)據(jù)確定活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式的端值常數(shù)有兩種方法 : ?無限稀釋活度系數(shù)法 ?由試驗數(shù)據(jù)來確定 (擬合回歸或共沸點組成 ) ?下面通過一些例子來進(jìn)一步說明 。 siiiii PxPy ?? ?? ?CP Pyx siiiii ??? 7?? ?DPyPisiiii????7/1?輸入 T,{yi}和有關(guān)參數(shù) 令各 Фi=1,各 γi=1 計算 {Pis} 由 (7D)式計算 P 由 (7C)式計算 {xi} 計算 {γi} 由 (7D)式計算 P 計