【正文】 1? 1 ??或 1? 101 ???C）：將 γi關聯(lián)式公式代入（ 1）式中 ? ?? ?211222121202022222111212101011)1(e x p?)1(e x p?xAxAAPxxAxAAPxP????????（ 2） D）：把二組 Px數(shù)據(jù)代入（ 2）中，解出A12， A21，求出 γ1,γ2 E）：從下式求出近似汽相組成 10101111 ????PPxy ?（ 3） ? ? 1iy若需歸一化 F）：代入歸一化的 yi，應用下列方程求得 i??)]2([?ln)]2([?ln22111221122211122211BBByBRTPBBByBRTP??????????G）：返回 C），循環(huán)計算直至 A12和 A21之值或 yi之值不變 注：已知二組以上 Px數(shù)據(jù)，需用非線性最小二乘法確定 A12， A21之值 同樣步驟可處理 Tx數(shù)據(jù)，注意最好采用與T有關聯(lián)的活度系數(shù)方程，如 Wilson。 相平衡常給出完整的 TPxy數(shù)據(jù)，并由此求出能適應此數(shù)據(jù)的活度系數(shù)方程，如 Van Laar，Wilson， NRTL等 a）由 )?( 00 iiiiiiiii xPPyxPPy ?? ??? 或求出幾組 的實驗值 iiii xPPy0?? TPxy數(shù)據(jù)求配偶參數(shù) b）由 n組 γi值求取活度系數(shù)方程參數(shù)，需用非線性最小二乘法（如 Marquiet法），單純形法或梯度搜索法。 rniic a lFO ??? ??? ?? 12e x p )1(.或 rniic a l PPFO ???? ?? 12e x p )(.采用的目標函數(shù)（ ）為 gSiLc o l u m ni VPMRT???（ 1） 式（ 1）中， Tcolumn— 色譜譜柱柱溫； ML— 溶劑的分子量； PiS— 柱溫下純溶質的蒸汽壓； Vg— 柱溫下的比保留體積 LcRRLRRg WFttWVVV)( 00 ????（ 2） 式中， tR— 保留時間，即溶質 i出峰時間 tR0— 死時間，即空氣出峰時間 — 載氣平均體積流量， WL— 固定液重量， [克 ] cF經 P,T和扣除水蒸氣氣壓的校正后 ,為 cF????????????????? FTTPPPPPPPFacwbbc00030201)(1)(23式（ 3）中 P0— 柱前壓； Pb— 柱后壓（通常為大氣壓力）； Pw0— Ta時水的蒸汽壓； Ta— 環(huán)境溫度（通常為室溫） Tc— 柱溫； F— 載氣柱后流量， [ml/min] 需測定的量 FPPTtt bicRR ,, 00實驗步驟： 制備載有溶劑的色譜柱： 固定液涂在 101白色擔體上， 25Wt.%，在 50℃下通 N2老化 4h。 熱導池為檢測器，氫氣為載氣； 10μl注射器取純劑 ，再吸入 5μl空氣 （ 1）溶解度參數(shù)法 RTVRTV2212222111)(ln)(ln????????????（ 1） （ 2） RTHUVU ViViiViii ?????? ,?? 估算法：（ 2） FloryHuggins無熱溶液活度系數(shù)方程法 1221221211 1lnln 1lnln VVVVVVVV ?????? ?? ?? （ 4） （ 3）聯(lián)合估算法 RTVVVVVRTVVVVV221212122221121211)(ln1ln)(ln1ln?????????????????? （ 5） （ 6） 對極性體系： 22 ?? ??? VU（ 7） 式（ 7）中， λ是同態(tài)物（ homomorph）的溶解度參數(shù)， τ為極性貢獻 ? ?)1()()(1lnln221221212122kVVVVVRTRT????????????????????（ 8） 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗 ? 所有的汽液平衡關聯(lián)式 ， 包括各種活度系數(shù)和組成間的關聯(lián)式 ， 都包含有一些特定參數(shù) ， 而這些參數(shù)必須根據(jù)實測得汽液平衡數(shù)據(jù)加以確定 ， 汽液平衡數(shù)據(jù)是否正確 ， 如何加以判斷 ， 這就是我們這一節(jié)要討論的問題 。 汽液平衡數(shù)據(jù)的可靠性可用熱力學方法進行檢驗 ， 檢驗的基本依據(jù)就是GD方程 。 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗 ? ?2040,???????????????????? ?iixTmxPm MdxdPPMdTTMjjGeneral Form of GibbsDuhem Equation When T, p are constant, 0?? ii Mdx0?ln0)( ??????????? ??iiiii xfdxMdx? ? ? ? 0ln?ln n a m e l y , ?? ?? iiii xdxfdx? ? 0)(ln ??? ??? iiiiii xdxdxxxdx?? ? 0?ln ?? ? ii fdx0?ln1??dxfdx iiDivided by dx1, then It can be validated by this equation if the relationship between the fugacity of ponent i is attainable. 0? iiii fxf ???iip u r eiiKfff??00 R u l e ,H e n r y f o r R u l e , R a n d a l l L e w i sf o r 0lnlnln?ln 0 ????? ???? iiiiiiii fdxxdxdxfdx ?0ln 。0ln 0????iiiifdxxdx?0ln ?? ? ii dx ?Given the expression of in xi, then it can be validated by this equation. i?ln汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗 ? ?2040,???????????????????? ?iixTmxPm MdxdPPMdTTMjj若 Mm=GE/RT, 則 iiM ?ln?? ? ? ? 0ln//,??????????????????????? ?iixTExPEdxdPP RTGdTT RTGjj?0ln2 ???? ? iiEEdxdPRTVdTRTH ?? ?iEii dpRTVdx ?ln? ??iEii dTRTHdx2ln ?恒溫時 恒壓時 相平衡數(shù)據(jù)檢驗一般是基于這兩個方程 0ln2 ???? ? iiEEdxdPRTVdTRTH ? GibbsDuhem方程 0ln ?? ii dx ?（恒 T， P） （ 1） 為熱力學一致性檢驗的基礎 0)ln(1, ?????niPTjii xx?又有（ 2） 對于二元系， 0)ln()ln( ,122,111 ??????PTPT xxxx?? （ 3） Note: j isn’t i x1為橫坐標，則兩條曲線斜率的符號一定相反。 由式（ 3），得證 TT xxxx)ln()ln(121211?????? ??由于活度系數(shù)可由汽液平衡數(shù)據(jù)表示 , 該式可用于全濃度范圍也能用于局部濃度范圍 , 故稱為點檢驗法 , 也稱為微分檢驗法 2222211111??xppyxppyss?? ???? ??如下圖 lnγ～ x1曲線下的面積相等 證明： )1( ln?? iiE xRTG ?對二元系 )ln( l n0)ln( l n)lnln()lnln()(1211221122112211dxdxdxdxdxdxxxdRTGdE?????????????????（ 2） （純組分 GE=0） 01110101111???????xxExxE GRTdGRT?又（ 3） ??????10 1211110)ln( l nxxdxdx ??????????10 1210 111111lnlnxxxxdxdx ??（ 4） 0ln10 12111????xxdx??或（ 5） 恒溫汽液平衡數(shù)據(jù)的 熱力學一致性檢驗 先由 TPxy數(shù)據(jù)算得 iiii xPPy0??應有 0ln10 12111????xxdx??? ?iEii dpRTVdx ?ln在等溫時 ,VE/RT是很小值 , 故 ? ?iii dx 0ln ?作圖～xγγ對ln 121實際上，若 %2lnln10 12110 121 ?? ?? dxdx?????認為符合熱力學一致性 ????????21lnrr0 1 11 ?xa b 熱力學一致性檢驗 恒壓 VLE， T為一區(qū)間，非恒溫，則一致性為： ???????? 10 210 121 1111)l n (xxsxxdTRTHdx??積分溶解熱?? sH恒壓時，溶解過程為變溫過程，故用積分溶解熱 Herrington提出簡便的半經驗方法： ????10 11111lnxxdxI??令?????10 12111lnxxdx??1 0 0???ID則mTJ??式中， Tm體系的最低溫度 θ體系的最大溫度差， 10)( if ?? JD則認為符合熱力學一致性