【正文】 1? 1 ??或 1? 101 ???C）：將 γi關(guān)聯(lián)式公式代入（ 1）式中 ? ?? ?211222121202022222111212101011)1(e x p?)1(e x p?xAxAAPxxAxAAPxP????????（ 2） D）：把二組 Px數(shù)據(jù)代入（ 2）中，解出A12， A21，求出 γ1,γ2 E）：從下式求出近似汽相組成 10101111 ????PPxy ?（ 3） ? ? 1iy若需歸一化 F）：代入歸一化的 yi，應(yīng)用下列方程求得 i??)]2([?ln)]2([?ln22111221122211122211BBByBRTPBBByBRTP??????????G）：返回 C），循環(huán)計(jì)算直至 A12和 A21之值或 yi之值不變 注：已知二組以上 Px數(shù)據(jù)，需用非線性最小二乘法確定 A12， A21之值 同樣步驟可處理 Tx數(shù)據(jù)，注意最好采用與T有關(guān)聯(lián)的活度系數(shù)方程，如 Wilson。 相平衡常給出完整的 TPxy數(shù)據(jù)，并由此求出能適應(yīng)此數(shù)據(jù)的活度系數(shù)方程，如 Van Laar，Wilson， NRTL等 a）由 )?( 00 iiiiiiiii xPPyxPPy ?? ??? 或求出幾組 的實(shí)驗(yàn)值 iiii xPPy0?? TPxy數(shù)據(jù)求配偶參數(shù) b）由 n組 γi值求取活度系數(shù)方程參數(shù)，需用非線性最小二乘法（如 Marquiet法），單純形法或梯度搜索法。 rniic a lFO ??? ??? ?? 12e x p )1(.或 rniic a l PPFO ???? ?? 12e x p )(.采用的目標(biāo)函數(shù)（ ）為 gSiLc o l u m ni VPMRT???（ 1） 式（ 1）中， Tcolumn— 色譜譜柱柱溫； ML— 溶劑的分子量； PiS— 柱溫下純?nèi)苜|(zhì)的蒸汽壓； Vg— 柱溫下的比保留體積 LcRRLRRg WFttWVVV)( 00 ????（ 2） 式中， tR— 保留時(shí)間，即溶質(zhì) i出峰時(shí)間 tR0— 死時(shí)間，即空氣出峰時(shí)間 — 載氣平均體積流量， WL— 固定液重量， [克 ] cF經(jīng) P,T和扣除水蒸氣氣壓的校正后 ,為 cF????????????????? FTTPPPPPPPFacwbbc00030201)(1)(23式（ 3）中 P0— 柱前壓； Pb— 柱后壓（通常為大氣壓力）； Pw0— Ta時(shí)水的蒸汽壓； Ta— 環(huán)境溫度（通常為室溫） Tc— 柱溫； F— 載氣柱后流量， [ml/min] 需測定的量 FPPTtt bicRR ,, 00實(shí)驗(yàn)步驟： 制備載有溶劑的色譜柱： 固定液涂在 101白色擔(dān)體上， 25Wt.%，在 50℃下通 N2老化 4h。 熱導(dǎo)池為檢測器，氫氣為載氣； 10μl注射器取純劑 ，再吸入 5μl空氣 （ 1）溶解度參數(shù)法 RTVRTV2212222111)(ln)(ln????????????（ 1） （ 2） RTHUVU ViViiViii ?????? ,?? 估算法：（ 2） FloryHuggins無熱溶液活度系數(shù)方程法 1221221211 1lnln 1lnln VVVVVVVV ?????? ?? ?? （ 4） （ 3）聯(lián)合估算法 RTVVVVVRTVVVVV221212122221121211)(ln1ln)(ln1ln?????????????????? （ 5） （ 6） 對(duì)極性體系： 22 ?? ??? VU（ 7） 式（ 7）中， λ是同態(tài)物（ homomorph）的溶解度參數(shù)， τ為極性貢獻(xiàn) ? ?)1()()(1lnln221221212122kVVVVVRTRT????????????????????（ 8） 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) ? 所有的汽液平衡關(guān)聯(lián)式 ， 包括各種活度系數(shù)和組成間的關(guān)聯(lián)式 ， 都包含有一些特定參數(shù) ， 而這些參數(shù)必須根據(jù)實(shí)測得汽液平衡數(shù)據(jù)加以確定 ， 汽液平衡數(shù)據(jù)是否正確 ， 如何加以判斷 ， 這就是我們這一節(jié)要討論的問題 。 汽液平衡數(shù)據(jù)的可靠性可用熱力學(xué)方法進(jìn)行檢驗(yàn) ， 檢驗(yàn)的基本依據(jù)就是GD方程 。 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) ? ?2040,???????????????????? ?iixTmxPm MdxdPPMdTTMjjGeneral Form of GibbsDuhem Equation When T, p are constant, 0?? ii Mdx0?ln0)( ??????????? ??iiiii xfdxMdx? ? ? ? 0ln?ln n a m e l y , ?? ?? iiii xdxfdx? ? 0)(ln ??? ??? iiiiii xdxdxxxdx?? ? 0?ln ?? ? ii fdx0?ln1??dxfdx iiDivided by dx1, then It can be validated by this equation if the relationship between the fugacity of ponent i is attainable. 0? iiii fxf ???iip u r eiiKfff??00 R u l e ,H e n r y f o r R u l e , R a n d a l l L e w i sf o r 0lnlnln?ln 0 ????? ???? iiiiiiii fdxxdxdxfdx ?0ln 。0ln 0????iiiifdxxdx?0ln ?? ? ii dx ?Given the expression of in xi, then it can be validated by this equation. i?ln汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) ? ?2040,???????????????????? ?iixTmxPm MdxdPPMdTTMjj若 Mm=GE/RT, 則 iiM ?ln?? ? ? ? 0ln//,??????????????????????? ?iixTExPEdxdPP RTGdTT RTGjj?0ln2 ???? ? iiEEdxdPRTVdTRTH ?? ?iEii dpRTVdx ?ln? ??iEii dTRTHdx2ln ?恒溫時(shí) 恒壓時(shí) 相平衡數(shù)據(jù)檢驗(yàn)一般是基于這兩個(gè)方程 0ln2 ???? ? iiEEdxdPRTVdTRTH ? GibbsDuhem方程 0ln ?? ii dx ?（恒 T， P） （ 1） 為熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的基礎(chǔ) 0)ln(1, ?????niPTjii xx?又有（ 2） 對(duì)于二元系， 0)ln()ln( ,122,111 ??????PTPT xxxx?? （ 3） Note: j isn’t i x1為橫坐標(biāo)，則兩條曲線斜率的符號(hào)一定相反。 由式（ 3），得證 TT xxxx)ln()ln(121211?????? ??由于活度系數(shù)可由汽液平衡數(shù)據(jù)表示 , 該式可用于全濃度范圍也能用于局部濃度范圍 , 故稱為點(diǎn)檢驗(yàn)法 , 也稱為微分檢驗(yàn)法 2222211111??xppyxppyss?? ???? ??如下圖 lnγ～ x1曲線下的面積相等 證明： )1( ln?? iiE xRTG ?對(duì)二元系 )ln( l n0)ln( l n)lnln()lnln()(1211221122112211dxdxdxdxdxdxxxdRTGdE?????????????????（ 2） （純組分 GE=0） 01110101111???????xxExxE GRTdGRT?又（ 3） ??????10 1211110)ln( l nxxdxdx ??????????10 1210 111111lnlnxxxxdxdx ??（ 4） 0ln10 12111????xxdx??或（ 5） 恒溫汽液平衡數(shù)據(jù)的 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 先由 TPxy數(shù)據(jù)算得 iiii xPPy0??應(yīng)有 0ln10 12111????xxdx??? ?iEii dpRTVdx ?ln在等溫時(shí) ,VE/RT是很小值 , 故 ? ?iii dx 0ln ?作圖～xγγ對(duì)ln 121實(shí)際上，若 %2lnln10 12110 121 ?? ?? dxdx?????認(rèn)為符合熱力學(xué)一致性 ????????21lnrr0 1 11 ?xa b 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 恒壓 VLE， T為一區(qū)間，非恒溫，則一致性為： ???????? 10 210 121 1111)l n (xxsxxdTRTHdx??積分溶解熱?? sH恒壓時(shí)，溶解過程為變溫過程，故用積分溶解熱 Herrington提出簡便的半經(jīng)驗(yàn)方法： ????10 11111lnxxdxI??令?????10 12111lnxxdx??1 0 0???ID則mTJ??式中， Tm體系的最低溫度 θ體系的最大溫度差， 10)( if ?? JD則認(rèn)為符合熱力學(xué)一致性