【文章內容簡介】 ） (2) 忽略分子間的作用力 (3) 碰撞為完全彈性 （分子與分子或器壁碰撞時除外） 理想氣體 : 可看作是許多個自由地、無規(guī)則運動著的彈性小球的集合。 分子線度 分子間平均距離 m10~ 10?drdr ??? ,m10~ 9(4) 分子的運動遵從經典力學的規(guī)律 某一個分子來說，它對器壁的碰撞是斷續(xù)的、沖量與碰撞位置都是偶然的。 對于大量分子整體，每一時刻都有許多分子與器壁相碰， 宏觀上就表現出一個恒定的、持續(xù)的壓力。 壓強 宏觀量和微觀量的關系 單個分子 多個分子 平均效果 氣體分子 器 壁 2A分子施于器壁的沖量 ixI v?2?單個分子單位時間施于器壁的沖量 xx ixixix 222 vvv ?? ??xv??v?xv ??oyzxyzxixixp v?2??? x方向動量變化 兩次碰撞間隔時間 ixx v2單位時間碰撞次數 2xvix 單個分子遵循牛頓力學 理想氣體的壓強公式 1A一定量理想氣體 nNV , ?VNn ?總分子數 分子數密度 N一個分子的質量 ? 單位時間 N 個粒子對器壁總沖量 ?? ?iixiixxx22vv ?? 大量 分子總效應 xNItF x ?2v???單個分子單位時間施于器壁的沖量 xix2v?22xixxNNxN vvi?? ?? ?器壁 所受平均沖力 xNF x ?2v?1Ast 1??氣體壓強 2xxyzNyzFp v???統(tǒng)計規(guī)律 x y zNn ? 2231 vv ?x分子平均平動動能 2k 21 v?? ?k32 ?np ?xNF x ?2v?器壁 所受平均沖力 1A231 v?np ?k32 ?np ?宏觀可測量量 微觀量的統(tǒng)計平均值 分子平均平動動能 2k 21 v?? ?(1) 壓強 p 是一個統(tǒng)計平均量。是大量分子的集體行為，對大量分子，壓強才有意義。 (2) 是一微觀統(tǒng)計平均量，不能直接測量的 。壓強公式無法用實驗直接驗證 。 k?壓強的物理 意義 宏觀壓強 p和微觀量分子平均平動動能聯(lián)系 溫度的微觀本質 ANp V n R T R T N k TN? ? ?ARkN?理想氣體的狀態(tài)方程為 N為氣體分子數； NA為阿伏伽德羅常數； 為波爾茨曼常量。 Np k T = n k TV?理想氣體溫度與分子平均平動動能的關系 每個分子平均平動動能只與溫度有關，與氣體的種類無關。 (2) 溫度是統(tǒng)計概念，是大量分子熱運動的集體表現。 對于單個或少數分子來說，溫度的概念就失去了意義。 (1)溫度是大量分子熱運動平均平動動能的度量 , 是物體內部分子 熱運動劇烈程度 的標志。 kTk 23?? kkT ?32?n k Tp ?knp ?32??越大，系統(tǒng)的溫度越高。 （ A） 溫度相同、壓強相同。 （ B） 溫度、壓強都不同。 （ C） 溫度相同，但氦氣的壓強大于氮氣的壓強 . （ D） 溫度相同，但氦氣的壓強小于氮氣的壓強 . (H e ))(N 2 MM ?? )He()N( 2 pp ?? 一瓶氦氣和一瓶氮氣 質量密度 相同，分子平均平動動能相同，而且它們都處于平衡狀態(tài)，則它們 RTMmpV ? RTMRTVMmp ???kT23k ??( H e ))(N 2 TT ??2 理論方程 從分子微觀運動出發(fā)，運用統(tǒng)計力學方法導出的狀態(tài)方程。 主要是維理方程，是 kammerlinghonnes于20世紀初作為純經驗方程提出的，之后由統(tǒng)計力學得到證明。 流體的摩爾體積依賴于其組成分子的行為，因而受分子間相互作用力的影響。 分子間的吸引力越強，氣體就越稠密， 以分子間力為零的理想氣體為參考 。 實際氣體中這些力決定了它的摩爾體積與理想氣體摩爾體積的偏差， 維理（ virial）方程就是在考慮分子間作用基礎上提出。 維里（ Virial）方程 231P V B C DZR T V V V? ? ? ? ? ? ? ?系數有著確切的物理意義 反映了分子間的相互作用 ，如第二 Virial 系數 ( B 或 B180。 )反映了兩分子間的相互作用，第三 Virial 系數 ( C 或 C180。 )反映了三分子間的相互作用等等。 宏觀上， Virial 系數僅是溫度的函數。 ( 1 ) 由統(tǒng)計力學進行理論計算 目前應用很少 Virial 系數的確定 ()() d u rFrdr??圖是一對孤立的球對稱中性分子的分子間勢能 u的簡圖， u只取決于兩個分子中心之間的距離 r。分子間力 F正比于 u對 r的導數 正的 F代表分子間的排斥，而負的 F則代表分子間的吸引 例如 B（考慮兩分子作用） 二個分子碰撞或相互作用導致的與理想行為的偏差，兩體相互作用項，與分子勢能函數有關。 ( ) / 202 ( 1 )u r k TAB N e r dr? ? ?? ? ??NA是阿伏伽德羅常數； k= R/ NA是玻爾茲曼常數。根據假設， u(r)只與分子間的距離 r有關。給定勢能函數 u(r)的表達式， B即可積分確定。 對于球對稱的分子間力場，統(tǒng)計力學提供了一個嚴格的聯(lián)系第二維理系數 B與對勢能函數 u(r)的表達式： ( 2 ) 由實驗測定 ( 3 ) 用普遍化關聯(lián)式計算 方便，但精度不高 又稱對應態(tài)原理，不同物質如果具有相同的對比壓力 pr（壓力 p與臨界壓力 pc之比）和對比溫度 Tr(溫度 T與臨界溫度 Tc之比 )。 此時各種物理性質都具有簡單的對應關系。 對比態(tài)原理 1 2 3 C 固相 氣相 液相 超臨界 Tc T Pc P A B V P T1 T2 T3 Tc T4 T5 汽液兩相區(qū) 氣 液 汽 C 0VPTcT??????? ???0V PTcT22???????????? 對比態(tài)原理認為在相同的對比狀態(tài)下，所有的物質表現出相同的性質。 r r rc c cT P VT P VT P V? ? ?對比態(tài)原理是受臨界點時各種氣體的壓縮因子近似相等這一事實的啟示發(fā)現， 也可應用統(tǒng)計力學原理從理論上導出。 采用對比值，對不同的氣體，若 pr和 Tr相同，則 Vr也必相同。 Vr = f ( Tr ， pr) Vr=V/Vc=ZRT/pVc=ZTr/Zcpr p－ V－ T計算，根據對應態(tài)原理， 將 實際氣體具有兩個特征參數的狀態(tài)方程 （如RK方程等）， 1） 轉化為不含特征參數的普遍化狀態(tài)方程， 2）將壓縮因子和對比溫度、對比壓力的關系繪制成 普遍化壓縮因子圖 。 利用普遍化狀態(tài)方程和普遍化壓縮因子圖，只需物質的 臨界溫度和臨界壓力 ，就可進行 p－ V－ T關系的近似計算。 ))((11rrccTPRTBPRTBPZ ????10 BBRTBPcc ???0 4 2 8 rTB ??1 rTB ??第二維理系數方程 流體的粘度、熱導率、分子擴散系數等物性參數，以及逸度系數、焓、熱容等熱力學參數 , 也可以根據對應態(tài)原理估算。 半經驗模型結合理論方程， 或分析已有方程偏離實際的原因， 引入經驗修正項改進原有方程。 半經驗方程在工程上應用很廣，可進一步分為立方型方程與多參數方程。 3 半經驗方程 可以展開成為 體積 的三次方形式。 P RTV baV??? 2CCCCPRTbPTRa86427 22 ?? van der Waals 方程 立方型狀態(tài)方程 理想氣體忽略了分子的體積和分子間的相互作用力。 克勞修斯和范德瓦耳斯把氣體分子看成有相互吸引作用的鋼球， 將理想氣體的體積與壓強加以修正， 得到了范德瓦耳斯方程。 1mol理想氣體狀態(tài)方程 pv=RT中 ， v是體積 ， 對于理想氣體而言 ， 因每個分子本身的體積可以不計 ， 故容器有多大容積 ， 每個分子就有多大的可以自由活動的空間 。 當氣體分子本身的體積不可忽略時 ， 氣體體積仍為 v，分子可以自由活動的空間減少為 vb。 b為 1mol氣體分子處于最緊密狀態(tài)下所必須占有的最小空間 ， 考慮到分子體積 ， 氣體的壓強 RTpvb??除了分子大小外，實際氣體分子間力也不可忽略。 對于內部任一分子 β ， 只有處于以它為中心、由于分子相對于 β 作對稱分布，所以它們對 β 的引力互相抵消。 靠近器壁的分子 α ， 因為以其為中心的引力作用圈，一部分在氣體外面，另一部分在氣體里面，即一邊有氣體分子吸引，一邊沒有。 總的效果是使 α 受到的一個垂直于器壁指向氣體內部的拉力。 RT pvb???考慮分子間的引力，氣體施于器壁的壓強實際為 2apv??式中 a, b——范德華常數，與氣體種類有關。 a / V2m——壓力修正項；分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞。 分子間引力 → 大， a → 大。 b—— 體積修正項，真實氣體 分子 本身占有的 體積 ， 即 使分子自由活動空間減少的數值。 當 p→0 時， V→∞, 還原為理氣狀態(tài)方程 。 P RTV baV??? 2方程 常數 a, b：利用 臨界點的特性， 即 cc2200TTTTpVpV??????????????????????? ????? ?cc22cc20TTp R T aV VVb????? ? ? ?????? ?? ?c2c2 3 4cc260TTp R T aVV Vb????? ? ???? ???聯(lián)立求解： cc98a RT V?c3Vb ?c c c c cc 22c c c ccc9 / 8 3/ 3 8R T a R T R T V R TpV b V V VVV? ? ? ? ???cccc3 8pVZRT? ? ?將 Van der Waals方程應用于臨界點，得到 22cc2764RTap? cc8RTbp?狀態(tài)方程的 Zc值 ? 對任何氣體， Van der Waals方程給出一個固定的Zc值，即 Zc＝ ， 但大多數流體的 Zc＝ ～ ； Zc與實際 Zc越接近 ，方程的精度就越高！ 根據氣體的臨界參數，即可求出 Van der Waals方程 常數 a， b，從而可進行 pVT關系的計算； RK 方程 ? ?PRTV baT V V b????1 2/ccc.cPRT.bPTR.a086640427680522??? 1949年建立，能較成功地用于氣相非極性和弱極性化合物的 PVT的計算。 ? 對多數強極性化合物效果較差，也不能預測純流體的蒸汽壓 (即汽液平衡 )。 SRK方程 ? ?bVVabVRTP????? ? ? ?cccccPRTbTPTRTaa086 427 22??? ??? ? ? ?? ?? ? 2502 1176057414801 .rT...T ????? ???ω為 偏心因子 對 RK方程的改進是將常數 a作為溫度的函數，引入了偏心因子。 提高了對極性物質和量子化流體的計算 PR方程 ? ? ? ?bVbbVVabVRTP??????? ? ? ?cccccPRT.bTP