【正文】 ?? 雖有些既能用于汽相也能用于凝聚相， 但是對于凝聚相，所需的 積分 要求提供在恒溫和恒組成下從 理想氣體狀態(tài) (零密度 )到凝聚相 (包括兩相區(qū)域 )的全部密度范圍內(nèi)的體積數(shù)據(jù) 。要獲得液體混合物的這些數(shù)據(jù)很困難。 因此，液體溶液的 逸度常 用另外方法。 154 sLL12Lss12? ( , , , , , )( , , , , , ) e x p dii i i i Npii i i i Npf f x T p x x xVp x T p x x x pRT??????? ?????液相溶液模型 （各種形式的 活度系數(shù)模型 ）表達液相在等溫、等壓下混合物性質(zhì)與組成的變化關(guān)系 。 液相溶液組分的 逸度 可以依據(jù)溶液和理想溶液的偏離得到 155 ? ① 分子結(jié)構(gòu)相似 ， 大小一樣； ? ② 分子間作用力相同； ? ③ 混合時沒有熱效應(yīng)； ? ④ 混合時沒有體積變化 。 理想溶液 156 理想溶液 0iiidi fxf ???基于 LR定則 ?基于 HL定則 ? ? i0i fLRf ?? ? i0i kHLf ?157 fi0(LR)=fi fi0(HL)=ki ^ fiid(HL)=kixi ^ fiid(LR)=fixi 恒T,P Xi 0 1.0 ^ fi 恒 T,P溶液中組分 i ix~f i?158 理想溶液 0iiidi fxf ??i0iidi xff ??非理想溶液此式不成立 非理想溶液 ii0ifaf??引入一個新的概念 —活度 必須加以修正 iiiax? ?活度系數(shù) 159 溶液的性質(zhì)與構(gòu)成溶液各純組分性質(zhì)總和之差 數(shù)學式 ? ???? 0ii MxMMMi0是在該條件下物質(zhì) i的標準態(tài) 混合變量 160 混合變量的偏摩爾性質(zhì) 令 0iii MMM ??亦即 ? ?? ??? ii MxM 與 △ M之間是偏摩爾性質(zhì)關(guān)系 。 iM?161 iM? 與 a? ?iiG x ln aRT? ? ?? ?,l n l nl n l nlnlnlniiiipxTxii i ipxaap V Hx xR T p R T TaSx a xRT?? ???????? ??? ? ??? ???? ?????????? ?????? ?? ??? ? ? ???????????????162 理想溶液 iiidiiidididxxRTGxxRSHVlnln0 0???????????iiax?ii VV ? ii HH ?iii R l n xSS ??iii R T l n xGG ??163 在相同 T,P,x下 ， 真實溶液與理想溶液的熱力學性質(zhì)之差值 idE MMM ?超額性質(zhì) ME 164 E i dH H H H? ? ?焓 EHH ??同理 EUU ?? EVV ??超額焓、體積、熱力學能不能代表一個新的函數(shù) ? ?0iiH x H H? ? ??? ? ? ?id 0 id 0i i i iH x H H = x H? ? ???165 ididE SSSSS ???? ? ?????iiid ln xxRS? ???????? ii xxRS lnSSS idE? ???????? ii xxRTG lnGGG idE同樣 與熵值有關(guān)的函數(shù)，超額性質(zhì)代表新的函數(shù) 166 超額自由焓 GE ? ???????? ii xxRTG lnGGG idE)alnx(RTG ii????iEi i iiaG R T ( x l n ) = ( x l n )x??? ??167 EiiG(x l n )RT?? ?lnγ i是 GE/RT函數(shù)的偏摩爾性質(zhì) ? ?jiEiiT , P , nnGRTlnn???????? ???????168 液體溶液，從微觀看，是近程有序的，遠程無序的，液體的結(jié)構(gòu)接近于固體?？梢杂?分子間力以及由其決定的溶液結(jié)構(gòu) 來表達溶液的性質(zhì)。 活度系數(shù)與溫度、組分濃度等關(guān)聯(lián) 解決方法： 依據(jù)于類似晶格理論，建立活度系數(shù)模型，描述活度系數(shù)和組分濃度，系統(tǒng)溫度之間關(guān)系 . 169 )ln(xRTGQ iiE ??? ?? ? ? ?ijijnP,T,iEnP,T,iinRTnGnnQln???????????????????????一切經(jīng)驗的、半經(jīng)驗的關(guān)聯(lián)式，全是以此提出。 兩個基本關(guān)系式 170 非理想溶液 活度系數(shù)模型 正規(guī)溶液模型 。 無熱溶液模型 。 基團溶液模型 E E E 0G H T S? ? ? EEEE0 , 00 , 0HSHS????171 一 正規(guī)溶液模型 E E E0 , 0 , 0H S V? ? ?物理意義：將極少量的一個組分從理想溶液遷移到具有相同組成的真實溶液時， 熱的變化是主要因素，不考慮熵變與體積變化。 Wohl 方程： Van Laar 、 Margules 方程 有關(guān)方程： 172 Wohl型經(jīng)驗方程（ 1946） 不同分子間的相互作用力相對混合時體積的變化更大，如分子的極性大的體系。 正規(guī)溶液理論（ SE=0， HE ≠0) 173 E......i j ij i j k ijk i j k l ijk li i i j k i j k liiiG Z Z a Z Z Z a Z Z Z Z aR T q x? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ??xi , 組分 i 的摩爾分數(shù) qi , 組分 i有效摩爾體積 aij ， i, j 二分子交互作用參數(shù) aijk , i, j, k三分子交互作用參數(shù) Zi , 組分 i有效體積分數(shù) ?? ??iiiiiiii ZxqxqZ 1,特點： 為經(jīng)驗式，無嚴格的理論基礎(chǔ)。 EG174 E221 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1 2 21 1 2 22 3 3()G Z Z a Z a Z Z aR T q x q x? ? ??對 二元 系統(tǒng)，忽略四分子以上相互作用項 。 ? ? ? ?ijijnP,T,iEnP,T,iinRTnGnnQln???????????????????????根據(jù)基本關(guān)系式 將上式 nGE/RT對組分求偏微分整理 175 1 1 2 1 2 22 1 2 1 1 2 ( 2 3 )( 2 3 )A q a aB q a a????令 ：). . . . . . . . () ] . . . . . . . .(2[ln). . . . . . . . () ] . . . . . . . .(2[ln122212211221BBqqAZBZAAqqBZAZ????????A、 B、 qi由實驗確定 1) 若滿足 q1=q2，則 Zi=xi，則為 Margules關(guān)聯(lián)式。 2) 若滿足 q1/q2=B/A，則為 Van Laar關(guān)聯(lián)式。 176 Margules方程 )](2[ln)](2[ln22121221BAxBxABxAx????????取 q1=q2，則 Zi=xi，代入（ A）和（ B）方程得 iiiExxqRTG~?適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系 呈近似線性關(guān)系 177 Van Laar方程 取 q2 /q1=B/A, 則 (A), (B) 方程為 21222211)1(ln,)1(lnAxBxBBxAxA???? ??ix~GxqRTEii?適用于分子結(jié)構(gòu)差異較大的體系 呈近似線性關(guān)系 178 常數(shù) A和 B的求法 借助于實驗數(shù)據(jù)求取。 ?一利用無限稀釋活度系數(shù)法求出 A、 B值 。 ?二就是利用汽液平衡實驗數(shù)據(jù)進行求取。 179 BxAx??????2211ln ,0ln ,0??可得 無限稀釋活度系數(shù)數(shù)據(jù) 由實驗測定，從而可得 A和 B的值。 1）無限稀釋活度系數(shù)法 對于上述兩種方程 當 x1→0 (x 2→) 時 180 低壓下汽液平衡 時 γi=yip/xipiS 由 T、 p、 xi、 yi ?? ?? 上式γ i ???? ?? 方程w o h lA、 B 2）汽液平衡實驗數(shù)據(jù)進行求取 181 212121 )lnln1)(( l n???xxA ??? ? 221212 )lnln1(ln???xxB ??Van laar方程 1212212 ln2lnxxxxA ?? ???2122121 ln2lnxxxxB ?? ???Margules方程 182 二 無熱溶液模型 EE0 , 0HS??有關(guān)方程： Wilson 方程， NRTL方程 EEG TS??無熱溶液理論假定由純物質(zhì)形成溶液時， 其混合熱基本上為零，溶液的非理想性主要取決于熵的貢獻。 由分子大小相差很大，而相互作用力很相近的體系。 183 ???nixiRT x1 GiiEln ?的體積分率是組分 ii??? LiiLiii VxVx?GE由 FloryHuggins方程計算（ 只包括體積分率 ） 184 Wilson方程 (1964) ?分子間作用力不同提出了局部組成的概念 。 ?利用 Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來 。 ?把局部組成概念引入 Flory—Huggins方程 ，用微觀組成代替宏觀組成 . 185 局部組成的概念 微觀，液體混合物不均勻。 在混合物中，某點的組成與另一點的組成未必相同。 分子 1—1和 2—2間的吸引力大于 1—2間的吸引力，則分子 1周圍圍繞著更多分子 1，分子 2周圍圍繞著更多分子 2。 分子 1—2間的吸引力大于分子 1—1和 2—2間的吸引力，分子 1周圍有更多分子 2，分子 2周圍有更多分子 1。 186 二元體系具有四個局部摩爾分率 出現(xiàn)分子 ① 的幾率 x11 出現(xiàn)分子②的幾率 x21 x11+x21=1 出現(xiàn)分子 ① 的幾率 x12 出現(xiàn)分子 ② 的幾率 x22 x12+x22=1 以分子②為中心 以分子①為中心 187 g12， g11， g22——分子 1與分子 2間，分子 1間，分子 2間的相互作用力的能量項 g12=g21 而 g11≠g22 在局部組成模型基礎(chǔ)上將 Boltzmann因子引入到局部組成中，提出 能量參數(shù) gij，反映 i,j 分子交互作用的能量參數(shù) 局部摩爾分數(shù)和總的摩爾分數(shù)不同是由于分子之間的作用力不同引起。 188 )/e x p ()/e x p (1112121121RTgxRTgxxx???)/ex p ()/ex p (2221212212RTgxRTgxxx???將 局部摩爾體積 和 gij相關(guān)聯(lián) 189 局部體積分率與摩爾體積關(guān)聯(lián) 11xV1 1 1 1 1x V x V x V1 1 1 2 1 2 2 1 2 2 21 1 e x