【正文】 型的第二類永動機裝置是 1881年美國人約翰 嘎姆吉為美國海軍設計的零發(fā)動機，利用海水的熱量將液氨汽化，推動機械運轉。 第二類永動機 45 1820年代法國工程師卡諾設計了一種工作于兩個熱源之間的理想熱機 ——卡諾熱機。 從理論上證明了熱機的工作效率與兩個熱源的溫差相關。 46 1824年， 法國卡諾提出 1 熱機 必須在兩個熱源之間工作 ， 理想熱機的效率只取決與兩個熱源的溫度 。 2 工作在兩個一定熱源之間的所有熱機 ， 效率都不超過可逆熱機 。 3 熱機在理想狀態(tài)下也不可能達到百分之百 。 47 卡諾 循環(huán)是由兩個準靜態(tài) 等溫 過程和兩個準靜態(tài) 絕熱 過程組成 . 卡諾熱機 1Q2QWVop2TW 1TA B C D 1p2p4p3p1V 4V 2V 3V 低溫熱源 T2 高溫熱源 T1 2 1 T T ? 48 121TT??? 卡諾熱機效率 卡諾熱機效率與工作物質(zhì)無關，只與兩個熱源的溫度有關，兩熱源的溫差越大，則卡諾循環(huán)的效率越高。 49 根據(jù)熱力學第一定律，熱功可以按當量轉化。 而根據(jù)卡諾原理熱卻不能全部變?yōu)楣Α? 當時不少人認為二者之間存在根本性的矛盾。 50 ?不可能把熱從低溫物體傳至高溫物體而不發(fā)生其它變化 —Clausius說法 ?不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響 —Kelvin說法 空調(diào)制冷？ 不可能不賠不賺，要付出能量損失 熱 是分子 混亂運動 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子 有序運動 的結果。 功轉變成熱 是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是 自發(fā) 的過程； 要將無序運動的 熱轉化為 有序運動的 功 就 不可能自動 發(fā)生。 51 從 Carnot循環(huán)得到的結論： c hc h0TT?? 對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小 Carnot循環(huán)。 即 Carnot循環(huán)中， 熱效應與溫度商值的加和等于零 。 0????????RTQ?Clausius提出的熵 52 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了 “ 熵 ” （ entropy） Rd ( )QST??對微小變化 熵的變化值可用 可逆過程 的熱溫商值來衡量 。 BB A RA ()QS S ST?? ? ? ? ?R()ii iQST??? ?或 始、終態(tài) A， B的熵分別為 和 ，則： AS BS53 d QS T??或 d0QS T???對于任意的微小變化過程 對于絕熱系統(tǒng) 0Q??d0S ?等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。 如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換， 熵永不減少。 在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程 熵判據(jù) 對于絕熱系統(tǒng) d ( 0S ?絕熱） 等號 表示 可逆 ， 不等號 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。 對于隔離系統(tǒng)（保持 U， V不變） ,( d ) 0UVS ?? 表示可逆，平衡 在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的， 自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行 。 ? 表示不可逆，自發(fā) 自發(fā)變化的結果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。 57 熱力學的基本方程 ——第一定律與第二定律的聯(lián)合公式 根據(jù)熱力學第一定律 若考慮 無非膨脹功 的可逆過程 d δδU Q W??Rd δ dU Q p V??根據(jù)熱力學第二定律 RRδd δdQS Q T ST??所以有 d d dU T S p V?? d d dT S U p V?? 這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為 熱力學基本方程 。 盡管是從可逆過程推出的 ,但都是狀態(tài)函數(shù) ,對不可逆過程也適用 Gibbs自由能判據(jù) Gibbs自由能 當 1 2 s u rT T T T? ? ?e ffdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?fd d ( )p V W U T S? ? ? ? ?當始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 sur( d d )W U T S? ? ? ? ?f d( )U p VW TS? ? ? ???d ( )H T S? ??根據(jù)熱力學第一定律和第二定律推出 e12p p p p? ? ?得： 將體積功和非體積功分開 d e f G H TS? G 稱為 Gibbs自由能 ，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 f dWG? ? ? ?則 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?等 號 表示 可逆 過 程 即： 等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的 最大非膨脹功 等于系統(tǒng) Gibbs自由能的減少值 。 Gibbs自由能判據(jù) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進行 ,這就是 Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化 。 f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡? 表示不可逆，自發(fā)等溫、等壓條件 61 1906年，能斯特（ Walter Nernst,19691941）根據(jù)低溫下化學反應的大量實驗事實，于 1912年將之表述為絕對零度不能達到的原理，即熱力學第三定律。 熱力學三大定律的提出，標志著經(jīng)典熱力學的理論體系基本形成。 熱力學三大定律 62 1) 在熱力學基礎數(shù)據(jù)方面，大量的熱化學、 PVT關系數(shù)據(jù)以及相平衡和化學平衡的數(shù)據(jù)。 2）已發(fā)展出幾百種狀態(tài)方程。少數(shù)狀態(tài)方程還能兼用于氣液兩相。 化工熱力學進展 3）活度系數(shù)模型研究取得顯著進展，能用二元的實驗數(shù)據(jù)預測許多常見多元系的汽液平衡和氣液平衡。 4）基團貢獻法，可用于普適性的相平衡計算。 63 Gibbs等人在 20世紀初正式建立了統(tǒng)計力學，從物質(zhì)的微觀結構和相互作用出發(fā)，說明由大量粒子組成的宏觀物質(zhì)的物理性質(zhì)。 可用統(tǒng)計力學的觀點建立模型推算體系的熱力學性質(zhì)，利用微觀性質(zhì)和分子運動闡述體系的宏觀熱力學性質(zhì)。 統(tǒng)計力學從微觀和統(tǒng)計的觀點闡明了熵的本質(zhì)，為絕對熵的概念及計算提供了明確和合理的解釋。 分子熱力學 64 經(jīng)典熱力學 研究平衡態(tài)或可逆過程， 然而自然界中實際過程都是非平衡態(tài)下不可逆過程。 如物質(zhì)的擴散、電極過程以及實際進行的化學反應過程等，隨著時間的推移，系統(tǒng)均不斷地改變其狀態(tài)，總是自發(fā)地從非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)。 非平衡態(tài)熱力學 65 昂薩格和普利高津 對 非平衡態(tài)熱力學 (或稱為不可逆過程熱力學 )的確立和發(fā)展作出了重要貢獻，從 20世紀 50年代開始形成了非平衡態(tài)熱力學。 普里高津由于對非平衡態(tài)熱力學的杰出貢獻，榮獲1977年諾貝爾化學獎。 66 經(jīng)典熱力學相圖中的相點描述的是熱力學平衡態(tài)，非平衡態(tài)在相圖中無法表示。 平衡態(tài)只需要極少數(shù)變量就可完全確定其狀態(tài)，如理想氣體 : 用 (T,V,N)或 (T,p,V) 就可完全決定確定其平衡態(tài)的性質(zhì)。 平衡體系 : 強度性質(zhì)在體系內(nèi)部是處處相等； 非平衡體系 : 至少有一種 強度性質(zhì)是處處不相同。 非平衡態(tài)體系狀態(tài)的描述 67 局域平衡假說 非平衡體系宏觀上處于運動和變化之中，體系內(nèi)部不均勻的，其強度性質(zhì)，如 T， p等，在體系的不同區(qū)域具有不同的數(shù)值。 為了描述非平衡體系的狀態(tài)，引入以下假設： 宏觀上非均勻的熱力學體系，若將其分割成無數(shù)小的區(qū)域，則每個小的區(qū)域內(nèi)的性質(zhì) (如 T,p等 )可以認為近似均勻。 68 最小熵增原理 孤立體系 ,最終總會達到平衡態(tài) .達到平衡態(tài)后 ,體系的 熵為極大值 ,引起熵增的所有熱力學流和熱力學力均為零 . 非孤立體系 ,環(huán)境對體系施加某種限制， 如保持一定的溫度差或濃度差等 ,不可能達到熱力學平衡態(tài)，最后達到 一種定態(tài)。 定態(tài)不是熱力學平衡態(tài) ,而是一種相對穩(wěn)定的狀態(tài)，只要外界施加的限制條件不變化 ,則這種穩(wěn)定狀態(tài)就可以維持，稱為非平衡定態(tài)。 x0 x T1 T2 0 T2 T1 金屬桿一端溫度為 T1,另一端為 T2。 維持兩端的溫度不變 ,金屬桿最后會達到一種穩(wěn)定的狀態(tài) 。 桿上各點的溫度不相同 , 但各點的溫度是一定值 ,不隨時間變化 。 即熱力學非平衡定態(tài) . 70 平衡態(tài)是定態(tài)的特例 體系平衡態(tài)時 具有空間均勻性 , 如體系的溫度 , 壓力等強度性質(zhì)都處處相等。 但當體系受到某種 外場作用 時 , 體系達定態(tài)時也具有某種 空間不均勻性。 71 耗 散 結 構 1967年 ， 普利高津提出了耗散結構理論 ， 是研究非平衡過程的重要理論 。 遠離平衡的區(qū)域稱為非線性非平衡態(tài) 。 進入非線性區(qū)的系統(tǒng)有可能返回原來的定態(tài) ， 也有可能繼續(xù)偏離即失穩(wěn) ， 進入另一較穩(wěn)定的狀態(tài) ， 取決于系統(tǒng)的內(nèi)部動力學行為 。 耗散結構提出兩種可能 ， 接近平衡時有序性瓦解；遠離平衡時有序性保持 。 有可能從無序中創(chuàng)造有序 ， 從無序生成有序完全依賴概率 。 72 化學振蕩 前蘇聯(lián)化學家 Belorsov在 1958年發(fā)現(xiàn)用鈰離子催化檸檬酸的溴酸氧化反應，控制反應物的濃度，容器內(nèi)混合物的顏色會出現(xiàn)周期性變化。 73 Benard現(xiàn)象 ? 有二塊大的平行板 ， 中間有一薄層流體 ， 兩板的溫度分別為 T1和 T2， 當兩板的溫差超過某臨界值時 。 ? 流體的靜止狀態(tài)突然被打破 ，整個液層內(nèi)出現(xiàn)非常有序的對流圖案 。 ? 圖中深色表示流體從上往下流動 ， 淺色表示流體從下往上流， 出現(xiàn)一種空間有序結構 。 74 上述兩種現(xiàn)象不能用熱力學第二定律解釋，而根據(jù)耗散結構理論，振蕩是遠離平衡條件下重新建立的有序結構和過程。 耗散結構擴展了對熱力學第二定律和對自然界中各種有序現(xiàn)象的認識，特別推動了對諸如高度有序的生命現(xiàn)象的研究。 75 耗散結構理論不僅是自然科學，成為許多社會科學研究的重要方法。 美國著名未來學家托夫勒在名著 《 第三次浪潮 》中認為耗散結構直接打擊了第二次浪潮的假設，是引起第三次浪潮思想大變動的重大標志。認為耗散結構理論可能代表著新一波的科學和技術的重大變革。 普利高津自己在 《 確定性的終結 》 中，認為人類正處于一個轉折點上，正處于一種新理性的開端，科學不再等同于確定性，概率不再等同于無知。確定性的終結是科學與文化全新表述的開端。 76 內(nèi)容 1 狀態(tài)方程 2 非電解質(zhì)溶液理論 3電解質(zhì)溶液 4 高分子溶液 5 膠體溶液 6界面 7 相平衡與化學反應平衡 8 過程的能量分析 9 分子統(tǒng)計熱力學 狀態(tài)方程 1 代表一定范圍內(nèi)的 P、 V、 T實驗數(shù)據(jù)。 2 狀態(tài)方程是計算 不能直接從實驗測定的熱力學數(shù)據(jù) 的基礎。 在溫度不太低和壓強不太大時，有三條實驗定律 波義耳定律 等溫過程中 pV=const 蓋 呂薩克定律 等體過程中 p/T=const 查理定律 等壓過程中 V/T=const 理想氣體： 遵守上述三個實驗定律的氣體。 1 理想氣體 阿伏伽德羅定律 T， p一定時 V， n成正比，即V∝ n R=mol1K 1—— 摩爾氣體常量 狀態(tài)方程 由上述四個定理得 V∝ （ nT/p） 加上比例系數(shù) R得 V=（ nRT） /p 即 pV=nRT 應用 1 較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算。 2 為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。 3 判斷真實氣體狀態(tài)方程極限情況的正確程度，當 或者 時，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。 0?P ??V理想氣體的微觀模型 (1) 忽略分子大小（看作質(zhì)點