化工熱力學(xué) chap9 相平衡-文庫(kù)吧
2025-01-04 11:13 本頁(yè)面
【正文】 ? ? ???21 10 213 01?? ?? dddnn21211 2273?????????y n2=4ε12ε2 ?? ? ??? 220 24 0 12 2?? ?? dddnn21212 22724?????????yn3=ε1 10 033 1? ??n ddn ? ?2113 227 ??????y n4=3ε1+4ε2 ?? ? ?? 24 1 0 20 0 14 43 ?? ?? dddnn21214 22743????????y?? ? 25 0 20 5 ? ?ddnn2125 227 ??????yn5=ε 2 21 227 ?? ????? inn14 三． 多相體系 對(duì)于多相體系，要考慮到相同組分在不同相中所占有的摩爾量，對(duì)于多相復(fù)雜反應(yīng)體系，反應(yīng)進(jìn)度表示式為： jji ddn ????? ??ji, — 相 ?pTdG ,)(pTdG ,)(pTdG ,)( 四． 化學(xué)平衡常數(shù)及有關(guān)計(jì)算 1. 化學(xué)平衡的準(zhǔn)則 當(dāng) 0 =0 0 過(guò)程自發(fā) 平衡狀態(tài) 過(guò)程不自發(fā) 15 （ 107） iNii dndpdTdG ??????1t VS ? 由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的系統(tǒng)是多元系統(tǒng)，這種系統(tǒng)的自由焓不僅與溫度、壓力有關(guān)，還與系統(tǒng)中各組分的含量有關(guān)。 即： Gt=Gt（ T， P， n1， n2……… ） ∴ Gt=nG ijinpTti nG????,)(??? ddn ii ??tdG )(VS ??? ddpdT ii???)()dG( ,t ??? diipT ?? )()(, iipTtG ??? ????∵ ∴ （ 108） 在恒 T， P下，系統(tǒng)的總自由焓變化與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系為： （ 109） 或 16 亦即：反應(yīng)系統(tǒng)的總自由焓隨著反應(yīng)進(jìn)度的變化率為系統(tǒng)各組分化學(xué)位與其代數(shù)計(jì)量系數(shù)乘積的加和。 若以反應(yīng)進(jìn)度為橫坐標(biāo)，系統(tǒng)的總自由焓為縱坐標(biāo)，作出總自由焓與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系曲線 . T,P一定 (dG)TP=0 Gt ε ε e 在平衡狀態(tài)時(shí)，應(yīng)有 0)( , ??? pTtG?（ 106） （ 1010） 0)( ??ii??將式（ 106）代入式 （ 109）中，得 判斷化學(xué)平衡的準(zhǔn)則 17 (1)關(guān)系 2． ΔG 0與 K間的關(guān)系 ΔG 0— 標(biāo)準(zhǔn)自由焓 K— 化學(xué)平衡常數(shù) 對(duì)于偏摩爾自由焓 ， 它與活度存在有下列關(guān)系： iiG ??iGii aRT ?ln0 ??前面已經(jīng)討論過(guò)，化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)是兩個(gè)獨(dú)立的概念， 只有當(dāng) 時(shí)，二者才為同一值。 = iii aRTG ?ln0 ???式中： Gi0— 組分 i在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的自由焓。 (1011) 18 要注意化學(xué)平衡中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與相平衡中所涉及的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同 ， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) : 相平衡： 與系統(tǒng) T、 P相同時(shí)的純組分 化學(xué)平衡： 在系統(tǒng) T與固定壓力（ 1atm）下的純組分 將 （ 1011） 式代入 （ 1010） 式 ， 得 0)ln( 0 ?? ?? iii RTG ??0?ln0 ?? ?? iiii aRTG ??進(jìn)行整理： ∵ iiii iiii aaaaaaa ??????? ?ln... ...)?... .?l n(... ...?ln?ln?ln?ln 21 2121 ??????? ??（ 1013） ii???a00ii GG ??? ?令 K= 19 ∵ 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是固定壓力 1atm，△ G0=f（ T） 0ln0 ??? KRTG KRTG ln0 ???∴ 或 （ 1014） ∴ K=f （ T） （ 2） 平衡態(tài)處 △ G=0， 但 △ G0 不一定等于零 注意點(diǎn)： （ 1） △ G0僅是 T的函數(shù)， △ G=f（ T， P） 反應(yīng)體系 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 20 (2) △ G0的計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的計(jì)算，在物化上大家已經(jīng)學(xué)過(guò) 方法有 兩種 :一種是由標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計(jì)算 。 另一種由標(biāo)準(zhǔn)生成熱△ H0和標(biāo)準(zhǔn)熵△ S0計(jì)算。 21 1． 氣相反應(yīng) （ 1） 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) T=系統(tǒng)的溫度 P=1atm 純組分 i的理想氣體 氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)通常取 22 （ 2） K的計(jì)算式 K= iia ?^ln ?0/??iii ffa ? a t mPf i 10 ??由 K定義式 (1013) iii ffa ?1/?? ?? fi KfK i ??? ??∴ （ 1025） 式子中， fi的單位為 atm 下面分別討論理想氣體和非理想氣體平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系。 23 在一定溫度 、 K一定 平衡組成隨壓力發(fā)生變化 。 pyf iii ??? ?)?(? pyfk iiif i ?? ???? 1) 非理想氣體 ∵ ∴ （ 1026） ∵ K=f（ T） ∴ （ 1027） iiiiii fxfxf ?? 0? pf ii ??pyf iivi ??? ii pyfk iiif ?? ? )(? ???? 2） 理想溶液 又 ∵ ∴ 24 1?i? pyf iidi ??piif
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