【正文】 212122pyyKoco ??223ocoyyK ?（ B） 54 據(jù) ?? iiji ddn ??12 ???HnnyH12???由初始組成對上式積分，得： 321 2122 ??? ????onny o321 2122??? ????112 ???OHn2??con32 ??con ?Nnny N2 ?21 212 ?? ???? ?innny OH112???nyCO2??ny CO32??55 欲求 ε i， 還需要求出 Kj值 ? ?ji fy ??? ?? ?? ?? ? 213211212112121??????????? PnK? ? 213212122212????????PK? ?32133 212????????K關(guān)系代入到上述（ A） （ B） （ C）三式，整理，得： 把 56 又 ∵ RTGKRTG ff00Klnln ???????? ? ???? ? 生成物iff GG ,00 ? ?反應(yīng)物? ? ifG ,0利用基本關(guān)系式 同理求出 K2=*108 K3=6*1013 ? ? m olJGGGG ofHfOHf 1644970016449721 222 ,0,0,010 ???????????? ??????? 16449/ln 101 ?????? RTGK1500K時(shí)， K1=*105 57 注意 : ? 有關(guān)平衡常數(shù)法計(jì)算復(fù)雜反應(yīng)的平衡 ， 應(yīng)用于獨(dú)立的反應(yīng)方程個(gè)數(shù)不太多時(shí) 。 對于反應(yīng)系統(tǒng)的相律表示為： F=2Π+N rS （ 1042） 式中： 44 1． 消元法 （ 原子守恒判斷法 ） 這種方法 ， 物化上已講過 ， 不再詳細(xì)介紹 ， 下去自看 P254 2． 組合法 ： 若有三個(gè)方程式 ， 若式 （ 1） +式 （ 2） =式 （ 3） ， 那么就 有 K1*K2=K3， 說明了獨(dú)立反應(yīng)的數(shù)目是 2， 其中有一個(gè)反 應(yīng)是不獨(dú)立的 。???????? ?????????????20RTHKTK TfPfPePeyPyTKTK ?????????????????????????????? ??將 Hoff Eq 代入上式，得： 37 PePyPy KTK???????? ??????????? ?????????????YKT?PyeTy KRTHK????????????? ?20TyeyPe HKRTKT02 ?????????????????????? ??2RTKyyeK???∴ （ 1039） ＞ 0 ＞ 0 由于 ＜ 0 PeT )( ???所以標(biāo)準(zhǔn)焓的變化量決定著反應(yīng)進(jìn)行的方向，由此得到下述 結(jié)論 ： ?若 ΔH 0T＜ 0 放熱反應(yīng) ＞ 0 PeT )( ????若 ΔH 0T＞ 0 吸熱反應(yīng) 即 T↑ ， ε e↓ 即 T↑ ， ε e↑ 38 二 總壓的影響 當(dāng)Ｔ不變時(shí) ， Kf=const， 但 K?是壓力的函數(shù) ， 故總壓變化必然導(dǎo)致 Ky的變化 。 23 在一定溫度 、 K一定 平衡組成隨壓力發(fā)生變化 。如果各物質(zhì)的初始量為 3摩爾 CH4， 4摩爾 H2O，而 CO， CO2和 H2的初始量為零，試確定 ni和 yi對 ε 1和 ε 2的函數(shù)表達(dá)式。 aA bB +mM +lL= 0 （ 10— 1） — 化學(xué)計(jì)量式（反應(yīng)物為 “ ”，生成物為 “ +”） 式中： Ai— 物質(zhì)分子式 i?4 以元素角度來看 ， 應(yīng)該滿足各元素在反應(yīng)前后相等的條件 ， 對上述反應(yīng)中有 C、 O和 H三種元素 。 （ 10— 3） 若 ε=0 時(shí) 6 ?? ? ? ??00 ddn inn iii?? iiii nnn ???? 0?? iii nn ?? 00in積分式： 或 式中： — 反應(yīng)開始時(shí)（ t=0）組分的摩爾數(shù)； — 反應(yīng)過程中組分 i的摩爾數(shù)的變化 。 若以反應(yīng)進(jìn)度為橫坐標(biāo)，系統(tǒng)的總自由焓為縱坐標(biāo)，作出總自由焓與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系曲線 . T,P一定 (dG)TP=0 Gt ε ε e 在平衡狀態(tài)時(shí)，應(yīng)有 0)( , ??? pTtG?（ 106） （ 1010） 0)( ??ii??將式（ 106）代入式 （ 109）中，得 判斷化學(xué)平衡的準(zhǔn)則 17 (1)關(guān)系 2． ΔG 0與 K間的關(guān)系 ΔG 0— 標(biāo)準(zhǔn)自由焓 K— 化學(xué)平衡常數(shù) 對于偏摩爾自由焓 ， 它與活度存在有下列關(guān)系： iiG ??iGii aRT ?ln0 ??前面已經(jīng)討論過，化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)是兩個(gè)獨(dú)立的概念， 只有當(dāng) 時(shí)，二者才為同一值。 25 以上式子 ， 可根據(jù)體系性質(zhì)選擇合適的式子進(jìn)行計(jì)算 。 ∵ 惰性氣體降低反應(yīng)物的濃度和分壓 。 這就說明了當(dāng) T， P固定時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就已確定，即可以求出已知原始組成系統(tǒng)所對應(yīng)的平衡組成。 58 2．總自由焓極值法 59