【正文】 211212/12122112222??? yypppyypypypTTTyyTyTyTcccccccccccc????????????已經(jīng)討論過： 分別可以采用純物質(zhì)的焓差圖、壓縮因子圖、逸度系數(shù)圖查的。 當(dāng)然，在查圖時(shí)必須解決臨界性質(zhì)的混合規(guī)則問題。 采用的混合規(guī)則不同，得到的計(jì)算結(jié)果是明顯不同的。 可以采用 Kay規(guī)則，或者進(jìn)行改進(jìn)。 如 Hultgen－ Pitzer混合規(guī)則 2/12/1 cc pT 和 是等摩爾混合的虛擬臨界溫度和壓力，它們可以由低壓下混合物的體積數(shù)據(jù)確定 由經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程求逸度 ? 已經(jīng)討論了虛擬臨界方法，其主要缺點(diǎn)是計(jì)算繁瑣。如果計(jì)算必須反復(fù)進(jìn)行，則希望計(jì)算所得的方程基于 解析式（而不是表格式）的信息，便于計(jì)算機(jī)進(jìn)行。 ? 寫出一個(gè)能在廣闊的溫度和壓力范圍內(nèi)準(zhǔn)確地復(fù)現(xiàn)氣體體積性質(zhì)的普遍化方程不是一件簡單的事情。曾有人寫出下列形式： ? 是一個(gè)復(fù)雜的偏離函數(shù)。 ? 計(jì)算過程相當(dāng)復(fù)雜，不再闡述。 ? 如下圖，用該方法計(jì)算了甲烷在兩個(gè)二元混合物中的逸度系數(shù)的計(jì)算結(jié)果。 ????????????? ?,ccRK ppTTfZZZZZ?甲烷逸度系數(shù) 壓力 /bar 800 200 y= y= y= 在乙烷中 在 H2S中 171℃ 用修正的 RK方程計(jì)算的甲烷在硫化氫和乙烷中的逸度系數(shù) ? 從圖中可見，當(dāng)甲烷被硫化氫分子包圍時(shí)，它的逸度系數(shù)比被乙烷分子包圍時(shí)大得多。如700bar， y＝ ，在硫化氫中的逸度系數(shù)等于 ，而在乙烷中逸度系數(shù)等于 。由于化學(xué)上的不相似性，甲烷在硫化氫中比在乙烷中更“不安逸”，因而在“作客”的溶液中其逸度（逃逸傾向）更大。 量子流體的對(duì)比性質(zhì) ? 對(duì)量子流體（氦、氫、氖等），需要使用有效臨界參數(shù)，這樣可以提高量子流體的計(jì)算精度。 ? 最簡單的是加“ 8”規(guī)則，即將臨界溫度加“ 8K”，臨界壓力加“ 8bar”。 ? 因?yàn)榈头肿恿康姆肿咏Y(jié)構(gòu)性質(zhì)由量子力學(xué)而不是經(jīng)典力學(xué)描述，故有效臨界參數(shù)依賴于分子的質(zhì)量和溫度?？梢允褂孟率剑? ? ? ? ? ? ?MTVVMTppMTTT cccccc , ??????????? 對(duì)含有一種或多種量子氣體的混合物，應(yīng)使用下述混合規(guī)則 ； ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ??????????????????? ??????????????????????????????jiijjic i jcjcic i jc i jijcjcic i jc i jijc i jc i jijijcjcic i jmmmZVVVVkTTRZpTMppTMkTTT112112211,1113131312121??????????????固體在壓縮氣體中的溶解度 ? 計(jì)算固體和高沸點(diǎn)液體在高壓氣體中的溶解度時(shí)，逸度系數(shù)的計(jì)算特別重要，此時(shí)對(duì) 氣體非理想性 的校正考慮不當(dāng)有時(shí)會(huì)導(dǎo)致 重大 的誤差。 ? 首先考察壓縮氣體與固體之間的平衡。這是一種特別簡單的情況，因?yàn)闅怏w在固體中的溶解度幾乎總是可以忽略的。所以凝聚相可以認(rèn)為是純的，系統(tǒng)中的所有 非理想行為可完全歸因于氣相 。 ? 要計(jì)算溫度 T和壓力 p下，固態(tài)組分在氣相中的溶解度，則對(duì)于組元 2，存在平衡關(guān)系： ssv fff 222 ?? ＝?? 固相是純的，寫出其逸度為 ： ? ??????? ?? sssss ppRTVpf22222 e xp?同時(shí)： vvvv pyfpyf222222 ???? ?? ＝??則得到 ： ? ?vssssppRTVEEppy222222 ?e x p?? ?????????量 E幾乎總是大于 1，所以稱為增強(qiáng)因子。增強(qiáng)因子是壓力對(duì)于固體在氣體中溶解度增強(qiáng)程度的量度。 增強(qiáng)因子還有三個(gè)校正項(xiàng)。 考慮純固體飽和蒸汽的非理想性 壓力對(duì)于純固體逸度系數(shù)的影響 高壓氣體混合物中氣相逸度系數(shù) 通常情況如下： （ 1）純固體飽和蒸汽的非理想性通常可以忽略，大約為 1。 （ 2） Poynting指數(shù)的影響不可以忽略，但只有壓力特別大時(shí)才會(huì)有較大的影響。一般不超過 3。 （ 3）高壓下氣體逸度系數(shù)影響最大，它可能遠(yuǎn)小于 1，以致于產(chǎn)生很大的增強(qiáng)因子，在某些情況下可能超過 103或更大。在低溫下大的增強(qiáng)因子更為常見。 舉例：固態(tài)氧在稠密的氫氣中的溶解度遠(yuǎn)大于理想氣體計(jì)算所得的結(jié)果。 在壓力為 104bar，溫度為 21K時(shí)，增強(qiáng)因子大于 1012 在壓力為 ，溫度為 21K時(shí)，增強(qiáng)因子大于 1010 1012數(shù)值對(duì)于任一個(gè)沒有接觸過天文學(xué)或政府經(jīng)費(fèi)的普通人來說是難于想象的。比較： 1983年美國聯(lián)邦預(yù)算約 8*1011美元。 二、臨界點(diǎn)附近的反常物性 —— 臨界點(diǎn)附近 CO2的性質(zhì) 三、超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用 143K固態(tài)二氧化碳在空氣中的溶解度 萘在壓縮乙烯中的溶解度 液體在壓縮氣體中的溶解度 ? 要比固體在壓縮氣體中的溶解度復(fù)雜的多 ； 22? ?lvff?2 2 2? ?vvf py ??211 1 , 2 1? e x p dsplpVf H x pRT???? ?????? ?222 1 2 2? 1 e x p dspl s spVf x p pRT????? ?????（ 2代表重溶質(zhì)） （ 1組元在液體中的溶解度不大） （由 GibbsDuhem方程） ? ?221 2 2221 e x p d?spsspvVx p pRTyp????? ??????211111 , 2?e x p dsvpppyxVHpRT??????????癸烷在氫、氮和二氧化碳中的 逸度系數(shù) 在天然氣排放物中甲醇的溶解度 甲醇作為工業(yè)溶劑，吸收 CO2和乙醇 Note： ?需要用合適的方法計(jì)算氣相的逸度系數(shù)。 ?在非極性系統(tǒng)中對(duì)固體的氣體溶解度作出良好的估算通常是可能的，通常這種估算適合于工程應(yīng)用。如在冷凍分離過程中希望減少氣流中重雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，或者在氣體冷凍過程中，需要知道重組分的溶解度以避免由于固體沉積而堵塞管道 。 總結(jié) ? 如果能夠獲得在系統(tǒng)溫度和由零到所研究密度范圍內(nèi)混合物的體積數(shù)據(jù)，則在任何溫度和密度時(shí)氣體混合物中組分的逸度能精確地計(jì)算出來。但這類數(shù)據(jù)很難得到的。 ? 已有許多經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程，并且新的方程還在繼續(xù)出現(xiàn)，這些方程包含有經(jīng)驗(yàn)決定的常數(shù)。為了預(yù)測(cè)混合物的體積性質(zhì)，需要建立 混合規(guī)則 以描述這些常數(shù)與組成的關(guān)系。對(duì)經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程，通常至少要利用一些所研究的特定混合物的數(shù)據(jù)，逸度系數(shù)通常對(duì)所用的混合規(guī)則是敏感的。 ? 混合規(guī)則及結(jié)合規(guī)則應(yīng)包含一個(gè)或兩個(gè)可調(diào)參數(shù)，如果可能的話這些參數(shù)應(yīng)由被研究混合物的少量數(shù)據(jù)決定。 ?維里方程是一個(gè)有理論意義的狀態(tài)方程，其常數(shù)（維里系數(shù)）與分子間位能有關(guān)。維里方程不難推廣到混合物。維里方程的基本優(yōu)點(diǎn)是它直接聯(lián)系混合物的逸度與分子間力。 維里方程實(shí)用上的缺點(diǎn)則來自對(duì)分子間力的了解不充分 。因而目前只能有限制地應(yīng)用維里方程，即只能用于中低壓下的混合物，且通常只能預(yù)測(cè)由非極性或弱極性組分組成的混合物的維里系數(shù)。 ?對(duì)強(qiáng)極性和締合系統(tǒng)，依靠維里系數(shù)與化學(xué)穩(wěn)定絡(luò)合物的生成焓和生成熵的聯(lián)系能對(duì)維里系數(shù)作“化學(xué)”解釋。 ? 非極性（或弱極性）稠密氣體混合物中組元的逸度系數(shù)已經(jīng)可以準(zhǔn)確計(jì)算。但對(duì)含極性氣體或任何接近臨界條件的混合物，計(jì)算得到的逸度系數(shù)幾乎不可能有高的精確度。由狀態(tài)方程計(jì)算的逸度系數(shù)通常對(duì)混合和結(jié)合規(guī)則比狀態(tài)方程中的任何其它細(xì)節(jié)更加敏感，特別是對(duì)那些在混合物中是低濃度的組分。 ? 在高密度下必須由經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程或例如基于對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的普遍化關(guān)聯(lián)計(jì)算逸度系數(shù)。稠密氣體的統(tǒng)計(jì)力學(xué)還在發(fā)展中。 ? 當(dāng)一種凝聚組分微溶于壓縮氣體中達(dá)到平衡時(shí)，氣相非理想性的影響特別強(qiáng)烈。這種溶解度受到密度和溶質(zhì)與氣體溶劑之間分子間力的強(qiáng)烈影響，在許多情況下，與根據(jù)理想氣體假設(shè)計(jì)算出來的溶解度有幾個(gè)數(shù)量級(jí)的誤差 ?為實(shí)用的目的需要近似式， Lewis逸度規(guī)則提供了一個(gè)特別簡單的近似式。這個(gè)規(guī)則不是普遍可靠的，雖然對(duì)過量存在的組分它給出了良好的結(jié)果。 總之 ?用基本的宏觀性質(zhì)表達(dá)純逸度的關(guān)系式是準(zhǔn)確的，并且是眾所周知的。 ?我們面臨的困難在于不能以足夠的準(zhǔn)確度確定和預(yù)測(cè)純液體及混合流體的體積性質(zhì)，這均是由于對(duì)分子間力沒有足夠知識(shí)的結(jié)果。 ?為了加強(qiáng)對(duì)分子間力的了解，一方面需要來自理論分子物理學(xué)的新成果，另一方面需要更多的稠密混合物，特別是含有一種或多種極性組分稠密混合物平衡性質(zhì)的準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。