【正文】 211212/12122112222??? yypppyypypypTTTyyTyTyTcccccccccccc????????????已經討論過： 分別可以采用純物質的焓差圖、壓縮因子圖、逸度系數圖查的。 當然，在查圖時必須解決臨界性質的混合規(guī)則問題。 采用的混合規(guī)則不同，得到的計算結果是明顯不同的。 可以采用 Kay規(guī)則，或者進行改進。 如 Hultgen－ Pitzer混合規(guī)則 2/12/1 cc pT 和 是等摩爾混合的虛擬臨界溫度和壓力，它們可以由低壓下混合物的體積數據確定 由經驗狀態(tài)方程求逸度 ? 已經討論了虛擬臨界方法，其主要缺點是計算繁瑣。如果計算必須反復進行，則希望計算所得的方程基于 解析式（而不是表格式）的信息，便于計算機進行。 ? 寫出一個能在廣闊的溫度和壓力范圍內準確地復現氣體體積性質的普遍化方程不是一件簡單的事情。曾有人寫出下列形式： ? 是一個復雜的偏離函數。 ? 計算過程相當復雜，不再闡述。 ? 如下圖，用該方法計算了甲烷在兩個二元混合物中的逸度系數的計算結果。 ????????????? ?,ccRK ppTTfZZZZZ?甲烷逸度系數 壓力 /bar 800 200 y= y= y= 在乙烷中 在 H2S中 171℃ 用修正的 RK方程計算的甲烷在硫化氫和乙烷中的逸度系數 ? 從圖中可見，當甲烷被硫化氫分子包圍時，它的逸度系數比被乙烷分子包圍時大得多。如700bar， y＝ ，在硫化氫中的逸度系數等于 ，而在乙烷中逸度系數等于 。由于化學上的不相似性，甲烷在硫化氫中比在乙烷中更“不安逸”，因而在“作客”的溶液中其逸度（逃逸傾向）更大。 量子流體的對比性質 ? 對量子流體（氦、氫、氖等），需要使用有效臨界參數，這樣可以提高量子流體的計算精度。 ? 最簡單的是加“ 8”規(guī)則，即將臨界溫度加“ 8K”，臨界壓力加“ 8bar”。 ? 因為低分子量的分子結構性質由量子力學而不是經典力學描述，故有效臨界參數依賴于分子的質量和溫度。可以使用下式： ? ? ? ? ? ?MTVVMTppMTTT cccccc , ??????????? 對含有一種或多種量子氣體的混合物，應使用下述混合規(guī)則 ； ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ??????????????????? ??????????????????????????????jiijjic i jcjcic i jc i jijcjcic i jc i jijc i jc i jijijcjcic i jmmmZVVVVkTTRZpTMppTMkTTT112112211,1113131312121??????????????固體在壓縮氣體中的溶解度 ? 計算固體和高沸點液體在高壓氣體中的溶解度時，逸度系數的計算特別重要，此時對 氣體非理想性 的校正考慮不當有時會導致 重大 的誤差。 ? 首先考察壓縮氣體與固體之間的平衡。這是一種特別簡單的情況，因為氣體在固體中的溶解度幾乎總是可以忽略的。所以凝聚相可以認為是純的，系統(tǒng)中的所有 非理想行為可完全歸因于氣相 。 ? 要計算溫度 T和壓力 p下，固態(tài)組分在氣相中的溶解度，則對于組元 2，存在平衡關系： ssv fff 222 ?? ＝?? 固相是純的，寫出其逸度為 ： ? ??????? ?? sssss ppRTVpf22222 e xp?同時： vvvv pyfpyf222222 ???? ?? ＝??則得到 ： ? ?vssssppRTVEEppy222222 ?e x p?? ?????????量 E幾乎總是大于 1，所以稱為增強因子。增強因子是壓力對于固體在氣體中溶解度增強程度的量度。 增強因子還有三個校正項。 考慮純固體飽和蒸汽的非理想性 壓力對于純固體逸度系數的影響 高壓氣體混合物中氣相逸度系數 通常情況如下： （ 1）純固體飽和蒸汽的非理想性通?？梢院雎裕蠹s為 1。 （ 2） Poynting指數的影響不可以忽略，但只有壓力特別大時才會有較大的影響。一般不超過 3。 （ 3）高壓下氣體逸度系數影響最大，它可能遠小于 1，以致于產生很大的增強因子，在某些情況下可能超過 103或更大。在低溫下大的增強因子更為常見。 舉例：固態(tài)氧在稠密的氫氣中的溶解度遠大于理想氣體計算所得的結果。 在壓力為 104bar，溫度為 21K時，增強因子大于 1012 在壓力為 ，溫度為 21K時，增強因子大于 1010 1012數值對于任一個沒有接觸過天文學或政府經費的普通人來說是難于想象的。比較： 1983年美國聯邦預算約 8*1011美元。 二、臨界點附近的反常物性 —— 臨界點附近 CO2的性質 三、超臨界萃取技術的工業(yè)應用 143K固態(tài)二氧化碳在空氣中的溶解度 萘在壓縮乙烯中的溶解度 液體在壓縮氣體中的溶解度 ? 要比固體在壓縮氣體中的溶解度復雜的多 ； 22? ?lvff?2 2 2? ?vvf py ??211 1 , 2 1? e x p dsplpVf H x pRT???? ?????? ?222 1 2 2? 1 e x p dspl s spVf x p pRT????? ?????（ 2代表重溶質） （ 1組元在液體中的溶解度不大） （由 GibbsDuhem方程） ? ?221 2 2221 e x p d?spsspvVx p pRTyp????? ??????211111 , 2?e x p dsvpppyxVHpRT??????????癸烷在氫、氮和二氧化碳中的 逸度系數 在天然氣排放物中甲醇的溶解度 甲醇作為工業(yè)溶劑，吸收 CO2和乙醇 Note： ?需要用合適的方法計算氣相的逸度系數。 ?在非極性系統(tǒng)中對固體的氣體溶解度作出良好的估算通常是可能的，通常這種估算適合于工程應用。如在冷凍分離過程中希望減少氣流中重雜質的摩爾分數，或者在氣體冷凍過程中，需要知道重組分的溶解度以避免由于固體沉積而堵塞管道 。 總結 ? 如果能夠獲得在系統(tǒng)溫度和由零到所研究密度范圍內混合物的體積數據，則在任何溫度和密度時氣體混合物中組分的逸度能精確地計算出來。但這類數據很難得到的。 ? 已有許多經驗的狀態(tài)方程，并且新的方程還在繼續(xù)出現，這些方程包含有經驗決定的常數。為了預測混合物的體積性質，需要建立 混合規(guī)則 以描述這些常數與組成的關系。對經驗狀態(tài)方程，通常至少要利用一些所研究的特定混合物的數據，逸度系數通常對所用的混合規(guī)則是敏感的。 ? 混合規(guī)則及結合規(guī)則應包含一個或兩個可調參數，如果可能的話這些參數應由被研究混合物的少量數據決定。 ?維里方程是一個有理論意義的狀態(tài)方程，其常數（維里系數）與分子間位能有關。維里方程不難推廣到混合物。維里方程的基本優(yōu)點是它直接聯系混合物的逸度與分子間力。 維里方程實用上的缺點則來自對分子間力的了解不充分 。因而目前只能有限制地應用維里方程，即只能用于中低壓下的混合物，且通常只能預測由非極性或弱極性組分組成的混合物的維里系數。 ?對強極性和締合系統(tǒng)，依靠維里系數與化學穩(wěn)定絡合物的生成焓和生成熵的聯系能對維里系數作“化學”解釋。 ? 非極性（或弱極性）稠密氣體混合物中組元的逸度系數已經可以準確計算。但對含極性氣體或任何接近臨界條件的混合物，計算得到的逸度系數幾乎不可能有高的精確度。由狀態(tài)方程計算的逸度系數通常對混合和結合規(guī)則比狀態(tài)方程中的任何其它細節(jié)更加敏感，特別是對那些在混合物中是低濃度的組分。 ? 在高密度下必須由經驗狀態(tài)方程或例如基于對應狀態(tài)原理的普遍化關聯計算逸度系數。稠密氣體的統(tǒng)計力學還在發(fā)展中。 ? 當一種凝聚組分微溶于壓縮氣體中達到平衡時，氣相非理想性的影響特別強烈。這種溶解度受到密度和溶質與氣體溶劑之間分子間力的強烈影響，在許多情況下，與根據理想氣體假設計算出來的溶解度有幾個數量級的誤差 ?為實用的目的需要近似式， Lewis逸度規(guī)則提供了一個特別簡單的近似式。這個規(guī)則不是普遍可靠的，雖然對過量存在的組分它給出了良好的結果。 總之 ?用基本的宏觀性質表達純逸度的關系式是準確的，并且是眾所周知的。 ?我們面臨的困難在于不能以足夠的準確度確定和預測純液體及混合流體的體積性質，這均是由于對分子間力沒有足夠知識的結果。 ?為了加強對分子間力的了解，一方面需要來自理論分子物理學的新成果，另一方面需要更多的稠密混合物，特別是含有一種或多種極性組分稠密混合物平衡性質的準確實驗數據。