高等熱力學(xué)課件第1章流體pvt關(guān)系-資料下載頁
2025-01-20 13:17本頁面
【正文】 示為： 如何反映組成 x對(duì)混合物 p –V –T性質(zhì)的影響 ， 成為研究混合物狀態(tài)方程的關(guān)鍵之處 。 目前廣泛采用的函數(shù)關(guān)系是 混合規(guī)則 。 ?混合規(guī)則：將狀態(tài)方程中的 常數(shù)項(xiàng) ， 表示成 組成 x以及 純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng) 的函數(shù) ， 這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則 。 不同的狀態(tài)方程 ， 有不同的混合規(guī)則 。 ( , , ) 0f p V T ?( , , , ) 0p V T x? ??由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物的第二 Virial系數(shù)為： 且 Bij＝ Bji。 ?對(duì)于二元混合物，展開式為： B11， B22分別為純 1物質(zhì)和 2物質(zhì)的第二維里系數(shù)， ?B12代表混合物性質(zhì)，稱為交叉第二維里系數(shù)，用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算： M i j ijijB y y B? ??221 11 1 2 12 2 222MB y B y y B y B? ? ?? ?( 0 ) ( 1 )c i ji j i jc i jRTB B Bp ???思考？對(duì)于多元混合物， 表達(dá)式怎樣？ 混合物的立方型狀態(tài)方程 ?基本情況： （ 1）不同的狀態(tài)方程當(dāng)用于混合物 pVT計(jì)算時(shí)應(yīng)采用不同的混合規(guī)則； （ 2）一個(gè)狀態(tài)方程也可使用不同的混合規(guī)則。 （ 3）大多數(shù)狀態(tài)方程均采用經(jīng)驗(yàn)的混合規(guī)則。 （ 4）混合規(guī)則的優(yōu)劣只能由實(shí)踐來檢驗(yàn)。 ?通常形式 ： 立方型狀態(tài)方程用于混合物時(shí)，方程中參數(shù) a和 b常采用以下的混合規(guī)則： 對(duì)于二元混合物， 交叉項(xiàng) aij是計(jì)算關(guān)鍵 （ 1）可以用下式計(jì)算： kij稱為二元交互作用參數(shù)。 （ 2） Prausnitz等人建議用下式計(jì)算交叉項(xiàng) aij M i j i jija y y a? ??M i iib y b? ?? ?0 .5( ) 1ij i j ija a a k??221 1 1 1 2 1 2 2 2 21 1 2 22MMa y a y y a y ab y b y b? ? ???2 2 .5a c ijijc ijRTap???為了提高計(jì)算精度，也可以改變參數(shù)的混合規(guī)則，如： M i j i jija y y a? ??? ?? ijjiM byyb? ?0 .5( ) 1ij i j ija a a k??? ?? ?ijjjiiij lbbb ??? 121GE~EOS混合規(guī)則 ?超額 Gibbs自由能一狀態(tài)方程 (GE 一 EOS) 模 型以 GE 混合規(guī)則為橋梁，將活度系數(shù)模型和狀態(tài)方程結(jié)合為一體。 ? ?AxRTG ii iE *lnln ?? ???GE 可根據(jù)活度系數(shù)模型 (如 van Laar 狀態(tài)方程、 Wilson狀態(tài)方程、 NRTL模型、 UNIQUAC模型、 UNIFAC模型等 ) 計(jì)算。 逸度系數(shù)通過狀態(tài)方程計(jì)算，計(jì)算式中含有參數(shù) a和 b 狀態(tài)方程的體積參數(shù) b用傳統(tǒng)混合規(guī)則計(jì)算 ? ???321321 ,, xxxbbbfb ?將參數(shù) b及逸度計(jì)算公式代入 A式可得狀態(tài)方程相互作用參數(shù) a的表達(dá)式 ? ?EGxxxbbbbaaafa ,,, 321321321 ?????Huron—Vidal(HV)混合規(guī)則 Huron等令壓力趨于無窮大，對(duì) b用線性混合規(guī)則 ????????????iEiiiiiiGbaxbabyb2ln該規(guī)則有一定的 缺陷 ： （ 1） HV混合規(guī)則是在 壓力趨于無窮大 時(shí)得到的，而實(shí)際 GE模型的參數(shù)是在低壓或有限壓力下回歸得到的； （ 2） HV混合規(guī)則超額體積 VE必須為 0，限制了 b的混合規(guī)則只能用 線性混合規(guī)則 計(jì)算； （ 3） HV規(guī)則混合規(guī)則不能直接用 GE模型已有的 參數(shù) 表，需要重新擬合參數(shù)。 ?Wong—Sandier(WS)混合規(guī)則 避免了 HV混合規(guī)則超額體積必須為 0的情況， b使用了非線性混合規(guī)則。 用 NRTL模型結(jié)合此規(guī)則計(jì)算了水－環(huán)己烷等體系的液液平衡，效果比普通的 EOS混合規(guī)則好。 ?? i ii byb?MHV1(Modified HV) 混合規(guī)則 。 對(duì)于 SRK狀態(tài)方程， q1=；對(duì)于 PR狀態(tài)方程， q1=；對(duì)于van der Waals狀態(tài)方程， q1= 不適合外推到高溫 ?HVID混合規(guī)則 HVID混合規(guī)則將無限稀活度系數(shù)導(dǎo)入狀態(tài)方程，結(jié)合UNIFAC 93(Dortmund)模型 ，預(yù)測(cè)對(duì)稱極性物系、醇一烴物系、酮一烴物系及烴類混合物的相平衡得到了較好的結(jié)果。 ?MHV2混合規(guī)則 對(duì)于 SRK 狀態(tài)方程，式 q1=， q2= 7 ?? i iibyb 提高了外推的準(zhǔn)確性 ?結(jié)合傳統(tǒng)混合規(guī)則的狀態(tài)方程法常常不能準(zhǔn)確描述液相行為，尤其對(duì)極性物系、強(qiáng)不對(duì)稱物系等； GE 一 EOS模型能夠準(zhǔn)確地描述液相行為，改進(jìn)了傳統(tǒng)方法的不足。 ?GE 一 EOS模型可將用較低溫度和壓力下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸的參數(shù)推廣用于較高溫度和較高壓力下的相平衡計(jì)算，且預(yù)測(cè)結(jié)果比較準(zhǔn)確。 ?GE 一 EOS模型無需確定純物質(zhì)參考態(tài)的逸度。這樣 GE 一EOS法就將 UNIFAC模型擴(kuò)展到可計(jì)算汽 (氣 )液平衡。 ?GE 一 EOS模型可利用已有的活度系數(shù)模型參數(shù)計(jì)算混合物的 a。尤其與估算方法 (以 UNIFAC法為代表 )結(jié)合時(shí)，不再需要用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合交互作用參數(shù)，免除了用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的困難。 ?GE 一 EOS模型的改進(jìn)比較靈活，可通過改進(jìn)活度系數(shù)模型、活度系數(shù)模型參數(shù)、混合規(guī)則模型、混合規(guī)則模型參數(shù)及狀態(tài)方程參數(shù)來改進(jìn) GE 一 EOS模型的準(zhǔn)確性。 ?以混合規(guī)則為橋梁， GE 一 EOS模型直接將狀態(tài)方程和超額 Gibbs自由能的計(jì)算方法結(jié)合到一塊。這種方法經(jīng)過十多年的發(fā)展，已經(jīng)日益成熟。在相平衡的計(jì)算中，尤其針對(duì)強(qiáng)不對(duì)稱物系和強(qiáng)極性物系或條件為高溫、高壓時(shí)，能夠代替狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法得到滿意的計(jì)算結(jié)果。 三、二元相互作用參數(shù) ? 混合物的行為自然要受不同分子間相互作用的影響，尤其當(dāng)一些分子是極性的。三重或者更高重的相互作用，通常沒有組元對(duì)之間的相互作用重要。因此，除純組元外，只要結(jié)合二元數(shù)據(jù)，就能導(dǎo)致狀態(tài)方程精度改善。 ? 這些參數(shù)通常用于以下幾種情況： 。 ? ?? ? jiijijjiijijBBCBaaka????11? ? cjciijc i j TTkT ?? 1
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