【正文】 m a x , m i nrrrrnnnn????00()i i r p idn c d n n d? ? ? ?? ? ?高等熱力學 化學平衡 ? 反應平衡條件 ? 標準化學反應平衡常數 第八章 化學平衡 i i i ir r p pii? ? ? ????? 0iii ?????00000( , )[]( , )lniiiiii iG T pfKfTpGKRT?????????????高等熱力學 化學平衡 ? 不同類型的化學平衡常數及相互關系 – 純氣相反應 ? 理想氣體反應 – 純液相或固相反應 第八章 化學平衡 ( ) ( 1 0 1 . 3 2 5 ) ( )1 0 1 . 3 2 5 iiiif iiifK K f??? ?? ?? ? ???()1 0 1 . 3 2 5 if p xpK K K K?? ?? ? ?( ) ( ) ( )i i i ia i i i i i xi i i iK K a x x K K? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?高等熱力學 化學平衡 ? 不同類型的化學平衡常數及相互關系 – 多相反應平衡 (只有一種物質為液相或固相 ) ? 中只計入了氣相組分的逸度 ? 計算中必須考慮各相的貢獻，不能遺漏 ? 系統(tǒng)壓力不太高時，可看成理想氣體混合物 第八章 化學平衡 00[ ( ) ] e x p ( )ipinfin pfK v d p Kp RT? ???? ? ?? ?fKG?00( ) ( )iiiifpi n i np x pK K Kpp?????? ? ? ???高等熱力學 化學平衡 ? 平衡移動 – 溫度對平衡常數的影響 – 壓力對平衡常數的影響 – 平衡移動原理 改變平衡態(tài)的某個因素，將使平衡態(tài)向著抵消該因素引起的影響的方向移動。 第八章 化學平衡 00022( , )( l n )[]iiiph T pKHT RT RT????????ln() iixTvK vp R T R T?? ?? ? ? ???高等熱力學 反應平衡時理想氣體的熱容 ? 物理熱容和化學熱容 – 如果我們的研究對象是已達到化學平衡的混合物，此時溫度變化時的吸放熱量除物理熱容外還應該考慮因化學平衡移動而引起的附加的熱量交換，這部分熱量交換對應的熱容叫做 化學熱容 。 – 無論化學反應的性質如何，對于有化學反應的系統(tǒng)， 總會附加一個正的化學熱容 。 – 化學熱容的存在會降低理論燃燒溫度。 第八章 化學平衡 高等熱力學 反應平衡時理想氣體的熱容 ? 化學反應體系的熱容 – 定壓熱容 – 定容熱容 第八章 化學平衡 ? ?00p i p i i r p iii pC n C H n n T?? ???? ? ? ???????? ?00v i v i i r p iii vC n C U n n T?? ???? ? ? ???????物理熱容 化學熱容，恒大于 0 高等熱力學 反應平衡時理想氣體的熱容 ? 理想氣體反應平衡時的熱容 – 各有兩種反應物和生成物，且完全反應 第八章 化學平衡 022 2( ) 1p i pii iijji inHC n cRTx????? ? ???????????221 2 1 2( ) ( 1 )( ) ( )p i p ii r r p pnHC n cRT??? ? ? ???? ? ????高等熱力學 多個反應的平衡 ? 用平衡常數確定平衡成分 – 寫出所有的 獨立 反應方程式； – 對于每一個獨立反應方程式 ，計算得到標準化學反應平衡常數； – 根據化學反應的類型，建立起標準化學平衡常數和平衡組分之間的關系； – 建立起物質濃度和平衡反應度之間的關系，并進行求解。 第八章 化學平衡 高等熱力學 多個反應的平衡 ? 反應平衡時系統(tǒng)總的吉布斯函數為極小，確定平衡成分 基本思想：系統(tǒng)的總吉布斯函數為極小值時，系統(tǒng)才能平衡，因此直接列出系統(tǒng)總吉布斯函數表達式，而化學反應是原子不變 (確切地說是原子實，即原子核和內層電子不變 )的過程，因此原子數守恒，將原子數守恒條件作為限制條件加入聯立求解。 第八章 化學平衡 高等熱力學 不可逆過程熱力學概論 ? 局部平衡假設 – 宏觀小、微觀大的系統(tǒng)； – 非平衡狀態(tài)距離平衡態(tài)很近。 ? 熵產率 – 熵源強度，即單位體積內的熵產率 第九章 不可逆過程熱力學簡介 i 0dSdV d? ???i1 ji jidnQd S d SSd T d d d?? ? ? ?? ? ???熵產率 高等熱力學 線性唯象方程和昂色格倒易定律 ? 不可逆過程的唯象定律 ： 表達熱傳導的傅立葉定律，表達電流的歐姆定律，表達濃度擴散的斐克 (Fick)定律等 ； ? 線性唯象方程式 ? 昂色格倒易關系式 第九章 不可逆過程熱力學簡介 ( , 1 , 2 , 3 )i i k kkJ L X i k n???( , 1 , 2 , )ik k iL L i k n??1 1 2 2 iiiT J X J X J X? ? ? ? ? ?高等熱力學 線性唯象方程和昂色格倒易定律 ? 幾種典型的不可逆過程的流與力的選擇 – 一維導熱過程 – 一維導電過程 – 不可逆等溫等壓化學反應過程 第九章 不可逆過程熱力學簡介 qQJA?1qdTXT d x??eIJA?edEXdx??ccdJVd??? ? ?c i iX ??? ?高等熱力學 熱電現象 ? 熱電現象分析 ? 賽貝克效應 – 熱電偶 第九章 不可逆過程熱力學簡介 1q q q q ed T d EJ L LT d x d x? ? ?1e e e e qd E d TJ L Ld x T d x? ? ?0() eJdEdT? ???21()Ta b a b A BTE E E d T??? ? ? ??高等熱力學 熱電現象 ? 珀耳帖效應 ? 湯姆遜效應 第九章 不可逆過程熱力學簡介 , //q A B A B A BABeJ Q A QJ I A I? ? ? ?, , , ()q A B q B q A B A e A B eJ J J T J J? ? ?? ? ? ? ?()A B B A T? ? ???dTdT?? ?( ) ( ) ( ) ( )A B B AB A B A B Ad d dTd T d T d T? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?高等熱力學 耗散結構和非線性非平衡熱力學 ? 最小熵產生原理 ? 自組織現象和耗散結構 ? 耗散結構的特征 – 耗散結構發(fā)生在 開放系統(tǒng) 中 ； – 耗散結構只能在 遠離熱力學平衡 的情況下發(fā)生 ； – 耗散結構產生自發(fā)對稱破缺 ； – 耗散結構是穩(wěn)定態(tài)的非熱力學分支 。 第九章 不可逆過程熱力學簡介 高等熱力學 統(tǒng)計熱力學概論 ? 什么是統(tǒng)計熱力學 – 經典熱力學方法及其局限性 – 量子力學與統(tǒng)計熱力學 ? 統(tǒng)計方法和統(tǒng)計系統(tǒng)的分類 – 經典力學系統(tǒng)和量子力學系統(tǒng) – 平衡統(tǒng)計力學和非平衡統(tǒng)計力學 – 獨立子體系和非獨立子體系 – 定域子體系和離域子體系 第十章 統(tǒng)計熱力學簡介 高等熱力學 微觀粒子運動的量子力學描述 ? 基本概念 – 量子態(tài)，能級，簡并度 ? 一維自由平動子 ? 三維自由平動子 ? 剛性轉子的量子態(tài)和能級 ? 諧振子的量子態(tài)和能級 ? 分子的量子態(tài)和能級 第十章 統(tǒng)計熱力學簡介 高等熱力學 能級分布和微觀狀態(tài) 數 ? 微觀狀態(tài)數 ? 定域子體系的能級分布和微觀狀態(tài)數 ? Fermi子體系的微觀狀態(tài)總數 ? Bose子體系的微觀狀態(tài)總數 第十章 統(tǒng)計熱力學簡介 !! !!iinniiggNNnn? ? ?????!! ( ) !ii i i ign g n?? ?? ?( 1 ) !! ( 1 ) !iii iingng?????? ?高等熱力學 能級分布和微觀狀態(tài) 數 ? 經典極限：當 時成立，離域子體系的微觀狀態(tài)數 第十章 統(tǒng)計熱力學簡介 iign!inii ign?? ? ?高等熱力學 經典統(tǒng)計 ? 等幾率假設 ? 熵的統(tǒng)計意義 ? 最可幾分布和一切分布 ? Boltzmann分布 – 配分函數 ? 熱力學函數的統(tǒng)計解釋 第十章 統(tǒng)計熱力學簡介 lnSk??, m a xl n l n ( )j N? ? ? ? ?ikTiiNn g eZ???ikTiiZ g e??? ?