【正文】 m a x , m i nrrrrnnnn????00()i i r p idn c d n n d? ? ? ?? ? ?高等熱力學(xué) 化學(xué)平衡 ? 反應(yīng)平衡條件 ? 標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù) 第八章 化學(xué)平衡 i i i ir r p pii? ? ? ????? 0iii ?????00000( , )[]( , )lniiiiii iG T pfKfTpGKRT?????????????高等熱力學(xué) 化學(xué)平衡 ? 不同類型的化學(xué)平衡常數(shù)及相互關(guān)系 – 純氣相反應(yīng) ? 理想氣體反應(yīng) – 純液相或固相反應(yīng) 第八章 化學(xué)平衡 ( ) ( 1 0 1 . 3 2 5 ) ( )1 0 1 . 3 2 5 iiiif iiifK K f??? ?? ?? ? ???()1 0 1 . 3 2 5 if p xpK K K K?? ?? ? ?( ) ( ) ( )i i i ia i i i i i xi i i iK K a x x K K? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?高等熱力學(xué) 化學(xué)平衡 ? 不同類型的化學(xué)平衡常數(shù)及相互關(guān)系 – 多相反應(yīng)平衡 (只有一種物質(zhì)為液相或固相 ) ? 中只計(jì)入了氣相組分的逸度 ? 計(jì)算中必須考慮各相的貢獻(xiàn)，不能遺漏 ? 系統(tǒng)壓力不太高時(shí)，可看成理想氣體混合物 第八章 化學(xué)平衡 00[ ( ) ] e x p ( )ipinfin pfK v d p Kp RT? ???? ? ?? ?fKG?00( ) ( )iiiifpi n i np x pK K Kpp?????? ? ? ???高等熱力學(xué) 化學(xué)平衡 ? 平衡移動 – 溫度對平衡常數(shù)的影響 – 壓力對平衡常數(shù)的影響 – 平衡移動原理 改變平衡態(tài)的某個因素，將使平衡態(tài)向著抵消該因素引起的影響的方向移動。 第八章 化學(xué)平衡 00022( , )( l n )[]iiiph T pKHT RT RT????????ln() iixTvK vp R T R T?? ?? ? ? ???高等熱力學(xué) 反應(yīng)平衡時(shí)理想氣體的熱容 ? 物理熱容和化學(xué)熱容 – 如果我們的研究對象是已達(dá)到化學(xué)平衡的混合物，此時(shí)溫度變化時(shí)的吸放熱量除物理熱容外還應(yīng)該考慮因化學(xué)平衡移動而引起的附加的熱量交換，這部分熱量交換對應(yīng)的熱容叫做 化學(xué)熱容 。 – 無論化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)如何，對于有化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)， 總會附加一個正的化學(xué)熱容 。 – 化學(xué)熱容的存在會降低理論燃燒溫度。 第八章 化學(xué)平衡 高等熱力學(xué) 反應(yīng)平衡時(shí)理想氣體的熱容 ? 化學(xué)反應(yīng)體系的熱容 – 定壓熱容 – 定容熱容 第八章 化學(xué)平衡 ? ?00p i p i i r p iii pC n C H n n T?? ???? ? ? ???????? ?00v i v i i r p iii vC n C U n n T?? ???? ? ? ???????物理熱容 化學(xué)熱容，恒大于 0 高等熱力學(xué) 反應(yīng)平衡時(shí)理想氣體的熱容 ? 理想氣體反應(yīng)平衡時(shí)的熱容 – 各有兩種反應(yīng)物和生成物，且完全反應(yīng) 第八章 化學(xué)平衡 022 2( ) 1p i pii iijji inHC n cRTx????? ? ???????????221 2 1 2( ) ( 1 )( ) ( )p i p ii r r p pnHC n cRT??? ? ? ???? ? ????高等熱力學(xué) 多個反應(yīng)的平衡 ? 用平衡常數(shù)確定平衡成分 – 寫出所有的 獨(dú)立 反應(yīng)方程式； – 對于每一個獨(dú)立反應(yīng)方程式 ，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)； – 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的類型，建立起標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組分之間的關(guān)系； – 建立起物質(zhì)濃度和平衡反應(yīng)度之間的關(guān)系，并進(jìn)行求解。 第八章 化學(xué)平衡 高等熱力學(xué) 多個反應(yīng)的平衡 ? 反應(yīng)平衡時(shí)系統(tǒng)總的吉布斯函數(shù)為極小，確定平衡成分 基本思想：系統(tǒng)的總吉布斯函數(shù)為極小值時(shí)，系統(tǒng)才能平衡，因此直接列出系統(tǒng)總吉布斯函數(shù)表達(dá)式，而化學(xué)反應(yīng)是原子不變 (確切地說是原子實(shí)，即原子核和內(nèi)層電子不變 )的過程，因此原子數(shù)守恒，將原子數(shù)守恒條件作為限制條件加入聯(lián)立求解。 第八章 化學(xué)平衡 高等熱力學(xué) 不可逆過程熱力學(xué)概論 ? 局部平衡假設(shè) – 宏觀小、微觀大的系統(tǒng)； – 非平衡狀態(tài)距離平衡態(tài)很近。 ? 熵產(chǎn)率 – 熵源強(qiáng)度，即單位體積內(nèi)的熵產(chǎn)率 第九章 不可逆過程熱力學(xué)簡介 i 0dSdV d? ???i1 ji jidnQd S d SSd T d d d?? ? ? ?? ? ???熵產(chǎn)率 高等熱力學(xué) 線性唯象方程和昂色格倒易定律 ? 不可逆過程的唯象定律 ： 表達(dá)熱傳導(dǎo)的傅立葉定律，表達(dá)電流的歐姆定律，表達(dá)濃度擴(kuò)散的斐克 (Fick)定律等 ； ? 線性唯象方程式 ? 昂色格倒易關(guān)系式 第九章 不可逆過程熱力學(xué)簡介 ( , 1 , 2 , 3 )i i k kkJ L X i k n???( , 1 , 2 , )ik k iL L i k n??1 1 2 2 iiiT J X J X J X? ? ? ? ? ?高等熱力學(xué) 線性唯象方程和昂色格倒易定律 ? 幾種典型的不可逆過程的流與力的選擇 – 一維導(dǎo)熱過程 – 一維導(dǎo)電過程 – 不可逆等溫等壓化學(xué)反應(yīng)過程 第九章 不可逆過程熱力學(xué)簡介 qQJA?1qdTXT d x??eIJA?edEXdx??ccdJVd??? ? ?c i iX ??? ?高等熱力學(xué) 熱電現(xiàn)象 ? 熱電現(xiàn)象分析 ? 賽貝克效應(yīng) – 熱電偶 第九章 不可逆過程熱力學(xué)簡介 1q q q q ed T d EJ L LT d x d x? ? ?1e e e e qd E d TJ L Ld x T d x? ? ?0() eJdEdT? ???21()Ta b a b A BTE E E d T??? ? ? ??高等熱力學(xué) 熱電現(xiàn)象 ? 珀耳帖效應(yīng) ? 湯姆遜效應(yīng) 第九章 不可逆過程熱力學(xué)簡介 , //q A B A B A BABeJ Q A QJ I A I? ? ? ?, , , ()q A B q B q A B A e A B eJ J J T J J? ? ?? ? ? ? ?()A B B A T? ? ???dTdT?? ?( ) ( ) ( ) ( )A B B AB A B A B Ad d dTd T d T d T? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?高等熱力學(xué) 耗散結(jié)構(gòu)和非線性非平衡熱力學(xué) ? 最小熵產(chǎn)生原理 ? 自組織現(xiàn)象和耗散結(jié)構(gòu) ? 耗散結(jié)構(gòu)的特征 – 耗散結(jié)構(gòu)發(fā)生在 開放系統(tǒng) 中 ； – 耗散結(jié)構(gòu)只能在 遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡 的情況下發(fā)生 ； – 耗散結(jié)構(gòu)產(chǎn)生自發(fā)對稱破缺 ； – 耗散結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定態(tài)的非熱力學(xué)分支 。 第九章 不可逆過程熱力學(xué)簡介 高等熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)概論 ? 什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) – 經(jīng)典熱力學(xué)方法及其局限性 – 量子力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) ? 統(tǒng)計(jì)方法和統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類 – 經(jīng)典力學(xué)系統(tǒng)和量子力學(xué)系統(tǒng) – 平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)和非平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué) – 獨(dú)立子體系和非獨(dú)立子體系 – 定域子體系和離域子體系 第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡介 高等熱力學(xué) 微觀粒子運(yùn)動的量子力學(xué)描述 ? 基本概念 – 量子態(tài)，能級，簡并度 ? 一維自由平動子 ? 三維自由平動子 ? 剛性轉(zhuǎn)子的量子態(tài)和能級 ? 諧振子的量子態(tài)和能級 ? 分子的量子態(tài)和能級 第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡介 高等熱力學(xué) 能級分布和微觀狀態(tài) 數(shù) ? 微觀狀態(tài)數(shù) ? 定域子體系的能級分布和微觀狀態(tài)數(shù) ? Fermi子體系的微觀狀態(tài)總數(shù) ? Bose子體系的微觀狀態(tài)總數(shù) 第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡介 !! !!iinniiggNNnn? ? ?????!! ( ) !ii i i ign g n?? ?? ?( 1 ) !! ( 1 ) !iii iingng?????? ?高等熱力學(xué) 能級分布和微觀狀態(tài) 數(shù) ? 經(jīng)典極限：當(dāng) 時(shí)成立，離域子體系的微觀狀態(tài)數(shù) 第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡介 iign!inii ign?? ? ?高等熱力學(xué) 經(jīng)典統(tǒng)計(jì) ? 等幾率假設(shè) ? 熵的統(tǒng)計(jì)意義 ? 最可幾分布和一切分布 ? Boltzmann分布 – 配分函數(shù) ? 熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋 第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡介 lnSk??, m a xl n l n ( )j N? ? ? ? ?ikTiiNn g eZ???ikTiiZ g e??? ?