【正文】 dＡ Ｂ 微觀態(tài)與宏觀態(tài) 宏觀態(tài) :表示 A， B中各有多少個分子 微觀態(tài) :表示 A， B中各是哪些分子 51 宏觀態(tài) 微觀態(tài) 微觀態(tài)數目 宏觀態(tài) 概率 Ａ Ｂ Ａ Ｂ １ ４ ０ abcd 0 １ 1/16 ２ ３ １ bcd a ４ 4/16 acd b abd c abc d ３ ２ ２ ab cd ６ 6/16 ac bd ad bc bc ad bd ac cd ab ４ １ ３ a bcd ４ 4/16 b acd c abd d abc ５ ０ ４ 0 abcd １ 1/16 52 等概率原理 統(tǒng)計理論的“等概率”基本假設： 對于孤立系統(tǒng) ,各微觀狀態(tài)出現的概率是相同的。 全部微觀態(tài)數為 16，每一微觀態(tài)出現的概率為 421161 ?可以證明，若總分子數為Ｎ，每一微觀態(tài)出現的概率為 N21 然而，各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數目是不相等的 ,因此，熱力學的宏觀態(tài)出現的概率是不等的 . 熱力學概率 某宏觀態(tài)所對應的微觀態(tài)數叫做該宏觀態(tài)的熱力學概率（微觀容配數）用 Ω表示 53 由上表可以看出 宏觀態(tài) 1熱力學概率 : Ω=1 宏觀態(tài) 2熱力學概率 : Ω=4 宏觀態(tài) 3熱力學概率 : Ω=6 ? 對應于微觀狀態(tài)數最多的宏觀態(tài)就是系統(tǒng)的平衡態(tài)。 理論表明： 隨著總分子數的增加，平衡態(tài)所包含的熱力學概率會急劇增加，它們在微觀態(tài)數中所占的比例也急劇增大。 一般熱力學系統(tǒng) N 的數量級約為 1023. 當 N =NA(1摩爾 )時 , 全部分子自動收縮到左邊的宏觀態(tài) 02 12 1 23106 ?????????? ?AN54 02 12 1 23106 ?????????? ?ANΩ N/2 N N 而左右各半的 平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài) 的 熱力學概率則占總微觀狀態(tài)數的 絕大比例。 55 孤立系統(tǒng)： ? 較小的 宏觀狀態(tài) ? 較大的 宏觀狀態(tài) ? 非平衡態(tài) ? max 平衡態(tài) 在一孤立系統(tǒng)內所發(fā)生的一切自然過程總是由熱力學概率小的宏觀態(tài)向熱力學概率大的宏觀態(tài)進行。 注意 ： 熱力學第二定律的適用條件 (1) 適用于 大量分子 的系統(tǒng)，是統(tǒng)計規(guī)律。 (2）適用于 孤立系統(tǒng) 。 56 二 . 玻爾茲曼熵 無序性增加 (定性 ) ?小 ? ?大 (定量 ) 1877年玻爾茲曼引入熵 (Entropy) 表示系統(tǒng)無序性的大小 S = k ln? 玻耳茲曼熵公式 , k —玻耳茲曼常數 單位 : (1)熵是系統(tǒng)中分子熱運動無序性的一種量度 (2) 一個宏觀狀態(tài) ? 一個 ?值 ? 一個 S值 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數 (3) 熵具有可加性 二 玻爾茲曼熵57 兩個子系統(tǒng)在一定條件下的熱力學概率若分別用 ?1 和 ?2表示 , ，則在同一條件下整個系統(tǒng)的熱力學概率 ?（根據概率法則）為 ?= ?1 ?2 代入 玻耳茲曼熵公式 可得 21lnln ??? kkS ?? 21 ???? lnln kk21 SSS ??58 例：一乒乓球癟了（并不漏氣），放在熱水中浸泡，它重新鼓起來，是否是一個“從單一熱源吸熱的系統(tǒng)對外做功的過程”，這違反熱力學第二定律嗎？ 球內氣體的溫度變了 例：在 p=， T=，冰的融解熱為?h=334 ， 試求 :1kg冰融成水的熵變 。 解：設想系統(tǒng)與 等溫可逆吸熱過程 ? ????? 2112 T hMTQTdQSS)(.. 122115273 3341 ????? KkJ59 熵與能量 熵的是系統(tǒng)內分子熱運動的無序性的一種量度。 自然過程總是從有序轉變?yōu)闊o序 ,平衡態(tài)分子運動是最無序的狀態(tài)。 狀態(tài)有序還是無序，有時并非一眼就能夠看出． 能量是作功的本領 , 物體有多少能量就可作多少功 . 例如，重力勢能為 EP ，重力所作的功 W = EP 。 人類所關心的是可用 (做有用功的 )能量．但對于與熱運動有關的能量 —內能，并非全部能量都可用來作功。 能量的數量不變，但是能量越來越多地不能用來做功了！這稱為能量的退降。 60 任何不可逆過程的出現，總伴隨有“可用能量” 被貶值為“不可用能量”的現象發(fā)生。 后果使一部分能量變成不能作功的形式 . 能量退降是熱二律的結果 ,是自然過程由有序向無序的不可逆性的結果。 熵的增加是能量退降的量度 能量的退降是發(fā)生了不可逆過程的結果。 可以證明， 不可逆過程的進行，總要引起能量的退降， 而且能量退降的數值 Ed和不可逆過程的熵的增加 ?S成正比。 Ed = T0 ?S 即能量退降的數值 Ed等于熵的增量 ?S與可能利用的最冷的熱源的溫度 T0的乘積。 61