【正文】 aL ?0][)( Laa OF eO ?對于純氧化鐵渣： )(][0 ???F e OOaaL與熔渣平衡的鐵液： ][)( ?? Oa O ?2 2 )( ?F eOa)()(][)(F e OF e OF e OF e O xxa ???根據(jù)熔渣的組成可計算出 ，從而即可得出 )(FeOx )(FeO? 化學(xué)平衡法 ?? nBvBBaK 0 0/ KaanjvjBj??以 CO2＋ [C]=2CO 為例 ?當 [C]取質(zhì)量 1％溶液為標準態(tài)時 : 0KCCCOCOCCOCOfKfCppappK 11][1222][20 ????????表觀平衡常數(shù) 當 時， ，故可由試驗測定 ,用 構(gòu)成的半對數(shù)曲線外推到 縱軸上的截距求得。 ?當 [C]采用純物質(zhì)，可由反應(yīng)△ Gm0求 K0。 1?Cf KK ?? KK?? ][lg CK ???0][ ?C?方法 ? 的求解方法 例題： P53習(xí)題 14 解：反應(yīng) H2+[S]=H2S的平衡常數(shù) ][0 122SHSHappK ??0][122KppaHSHS ??][0][122SHSHS Kppf??? 可由試驗測定 ,用 構(gòu)成的半對數(shù)曲線外推到 縱軸上的截距求得 0K KK??][lg SK ???0][ ?C? lgK/ω [S] 由圖可得 30 ???K122][ ??HSHS ppa][][ 122SHSHS ppf??? 電動勢測定法 測定鋼液中氧的活度 (或濃度 )的電池 正極： ???? 232 )(322)(31 OsCresOCr 負極： eOO 2][2 ??? 電極反應(yīng)： ][)(32)(31 32 OsCrsOCr ??)(,|)(|)(][ )2(2)1(2 322 OOFe pOCrCrC aOZ r OpO ??原理： ZrO2+（ CaO）固體電解質(zhì)電池，被測電極溶解有氧的鋼液，參比電極常用氧分壓一定的 Cr+Cr2O Ni+NiO ][0 ln Omrmr aRTGG ????n E FG mr ???][0ln22 Omr aFRTFGE ????RTEFRTGa mrO2ln 0][ ???? 化學(xué)反應(yīng)電池 適用范圍： 純離子導(dǎo)電。當鋼液溫度高，氧濃度低，會出現(xiàn)電 子導(dǎo)電，測定誤差大。解決辦法： ?引入電子導(dǎo)電參數(shù)（ Pe） 校正， [ZrO2+（ CaO） ] ?選擇兩電極氧分壓差別小的參比電極，可減少電子的導(dǎo)電 ??? TP e?應(yīng)用 :測定鋼液含氧量的定氧探頭 例題： P53習(xí)題 16 解：電極及電池反應(yīng) 正極： MoO2(S)+4e=Mo(S)+2O2 負極： 2O2=2[O]+4e 電池反應(yīng)： MoO2(S)=Mo(S)+2[O] 22 ][ln OfRTGG oomrmr ?????由于氧是稀溶液， 1?OfEFG mr 4???TG omr 7 23 4 3 9 8 0 ????TTEO][lg ????測定熔渣組分活度的電池 方法： 以含待測熔渣組分金屬元素作為一電極， 另一電極為氣體氧電極（參比電極） 參比電極： ?石墨氧電極（碳 氧電極）：氧分壓由 的 確定。 ?MgO電極：氧溶解于 MgO中，發(fā)生 的電極反應(yīng) FeSi|CaO， SiO2， Al2O3|C或 MgO COOC ?? 221（石） 0mrG???? 2)( 2][ OeO M g O對于 CaOSiO2Al2O3渣系，測定 SiO2活度時，可采用下列電池： 正極（右）： 負極（左）： 電極反應(yīng)為： ??? 22 24 OeOeSiSi 4)(][ 4 ?? ?)(][2)(][ 22242 S iOOSiOSiOSi ????? ?? 或][0 ln Omrmr aRTGG ????EFG mr 4??? ??????????22][)(0 ln4 OSiSiOpaaFRTEE電池正極 O2與負極 Si4+熔渣中擴散速率不同，易產(chǎn)生擴散電勢，需消除這種影響 兩電池的反應(yīng)及電動勢為 電池反應(yīng)為 消除正極氧離子及負極的 Si離子在熔渣中擴散電勢的電池： 右電池的熔渣為 SiO2飽和 : 1)2(2 ?SiOa濃差電池 1 活度的測定及計算方法有哪些？請說明其原理。 本節(jié)重點： 自由能及溶液中反應(yīng)的 的計算 0mrG??溶液中發(fā)生的化學(xué)發(fā)應(yīng)，其 與純物質(zhì)態(tài)參加化學(xué)發(fā)應(yīng)的 不同。以鐵液中 [Si]的氧化反應(yīng)為例： 溶液： [Si]+O2=(SiO2) 純物質(zhì)： Si(l)+O2=SiO2(s) 溶液 包含了 Si(l) [Si], SiO2(s) (SiO2) 的 0mrG?0BG?0mrG?0mrG??標準溶解吉布斯自由能：由純物質(zhì)溶解形成純物質(zhì)標準態(tài)溶液的吉布斯自由能變量 標準溶解吉布斯自由能 對于純物質(zhì)的溶解： B＝ [B]（ R) 當以純物質(zhì)為標準態(tài)： BBB app ??][BB aRTG ln0 ??當組分 B溶解形成純物質(zhì)的標準態(tài)溶液， ，則： 1?Ba 00 ?? BG物質(zhì)溶解前后，標準態(tài)相同，則 00 ??BG 1％溶液標準態(tài)的標準溶解吉布斯自由能 )100ln ( 00BABB MMRTG ??? ?BABB MMRTRTG1 00lnln00 ??? ?00 ln BB RTH ???BAB MMRS100ln0 ???( % ))(0100 aaMM RBBAB ???如組分 B溶解形成質(zhì)量 1％標淮溶液，活度為 1。從而 000 BBB STHG ?????組分 B的標準溶液可視為正規(guī)溶液 當組分 B形成假想純物質(zhì)標準態(tài)溶液時， ： 00 ln BB RTG ???)/ln ( ][0 ??? BBB ppRTG對于假想純物質(zhì)： )()(][ HBxHB aKp ?)ln ( )()(0 HBBxHB apKRTG ??? ?)ln ( )(0 HBB aRT ?? ?1)( ?HBa)100ln ( 00BABB MMRTG ??? ? 鐵液中元素的標準溶解吉布斯自由能的計算法 利用實驗測定的 ，由 計算 例題： 硅在鐵液中的溶解焓有量熱計測得為 1873K時 ，試求硅溶解的標準吉布斯自由能的溫度式。 解：（ 1)題中給出了硅的溶解焓，因此，硅溶解的標準吉布斯自 由能的溫度式需用 求出。 （ 2）硅在鐵液中的溶解屬于正規(guī)溶液范疇，可視 與溫度 無關(guān)，而硅的溶解焓已知，只要求出 1873K時的 。而 ， 需求 1873K時的 （ 3） 10 1 3 1 7 6 6)( ????? mo lJSiH ?Si?)()()( 000 SiSTSiHSiG ?????)(0 SiS?)(0 SiS?TSiHSiGSiS /)]()([)( 000 ????? )(0 SiG?)100l n()( 00 SiSiFeMMRTSiG ?????對于溶于鐵液中的某些元素如 C、 S、 O等 ,可通過氣相和溶液間化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)求得標準吉布斯自由能。 例如： 對于鐵液中硫的標準吉布斯自由能，可由下列反應(yīng)組合求出 化學(xué)平衡法 化學(xué)反應(yīng)平衡法測定 方法： 反應(yīng)的 是純物質(zhì)參加反應(yīng)的 與溶解組分的標準吉布斯自由能 的線性組合。例如： 0mrG? 0BrG?0BrG?)(2)(2 MyxsMyx ?)(2)(2 2 sOMyOsMyx yx??)(2)(2 2 sOMyOMyx yx??0 )1(mrG?)(2 0 MGyx ?0mrG?)(2 00 )1(0 MGyxGG mrmr ????? 有溶液參加的反應(yīng)的標準吉布斯自由能的計算 例題： P50 解：反應(yīng)為 （ 1）以純固體 SiO2為標準態(tài)： COSiCS iO 2][2)( 2 ??? （石）COlSiCsS iO 2)(2)(2 ??? （石）? ?22 )( S iOsS iO ?][)( SilSi ?TG omr 6 97 1 7 5 5 0)1( ???0)2()2( ?? S iOG omrTG omr 3 1 5 0 0)3( ????COSiCS iO 2][2)( 2 ??? （石） TG omr 8 6 0 5 0 ???例題： P54習(xí)題 23 解：反應(yīng) [Si]+O2=SiO2(S), )/(1ln2][ OSiomrmr paRTGG ????Si(l)+O2=SiO2(S), Si(l)=[Si] TS iOG omf 9 79 4 6 3 5 0)( 2 ????0SiG?[Si]+O2=SiO2(S), 00 9 79 4 6 3 5 0 Simr GTG ??????(1)純液硅標準態(tài)： ][ ???Sia 00 ?? SiG)( 4 6 3 5 0)/(1ln 2][ ?????????? RTTpaRTGG OSiomrmr(2)質(zhì)量 1%溶液標準態(tài)： )0 01 00/(0 ][ ??AlFeSi MMa )1 000 01 (0AlFeSiMMRTG ????)/(1ln 2][ ????? OSiomrmr paRTGG(2)假象純液硅標準態(tài)： )()(][ ??SiRSiHSiaa?0 0 1 00 RTRTG SiSi ??? ???? mrG重點： 不同標準態(tài)下標準溶解吉布斯自由能計算式，有溶液參加的反應(yīng)的標準吉布斯自由能的計算。