【文章內(nèi)容簡介】 不可逆的，具有方向性，這是熱過程的基本特征。也正是第二定律要揭示的基本事實(shí)和基本規(guī)律。 ? 由于熱過程種類很多，它們的不可逆性并不是孤立的，是彼此相關(guān)的，等效的。因此，第二定律有多種表述，但它們是等效的，一種表述成立則另一種表述也必然成立。 典型說法： ? 克勞修斯 (1850年 )：不可能把熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。 ? 開爾文 (1851年 )：不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓? ? 普朗克：不可能制造一部機(jī)器，它在循環(huán)中把一重物升高而同時(shí)使一熱源冷卻。 ? 它要求冷卻一個(gè)熱源來產(chǎn)生有用功而不產(chǎn)生其它影響。 ? 如果這種設(shè)想能成立，就可利用環(huán)境中無限的熱能做功。 ? 所以：第二類永動(dòng)機(jī)是造不成的。 歷史上還出現(xiàn)過違反第二定律的第二類永動(dòng)機(jī)的設(shè)想（不違反第一定律） 熱力學(xué)不可逆性不是孤立的 ? 一切不可逆過程是相互聯(lián)系的，各種表述是等效的，它反映的是熱力過程的不可逆性。 ? 第二定律是經(jīng)驗(yàn)定律，但沒有違反之例，只有同時(shí)遵守一、二定律的過程才能發(fā)生。 第二定律有多種表述，但是等效的，一種表述成立則另一種表述也必然成立。 ? 歷史上，卡諾定理是第二定律的出發(fā)點(diǎn)，早在一、二定律建立之前，卡諾就在分析影響蒸汽機(jī)的功熱轉(zhuǎn)換的各種因素的基礎(chǔ)上，于 1824年提出了卡諾定理。但他對這個(gè)定理的證明是錯(cuò)誤的。（依據(jù)熱質(zhì)說和第一類永動(dòng)機(jī)不能實(shí)現(xiàn)，前者后來被證明是錯(cuò)誤的，后者不可能證明卡諾定理） ? 克勞修斯與開爾文正是從卡諾定理得到思路提出熱力學(xué)第二定律的。 卡諾定理 定理一： 相同熱源和冷源間工作的一切可逆熱機(jī)具有相同的熱效率，與工質(zhì)無關(guān)，均等于 定理二： 相同熱源和冷源間工作的可逆熱機(jī)的效率恒高于不可逆熱機(jī)的效率。 1212 11TT?????結(jié)論：所有可逆熱機(jī)效率相等，不可逆熱機(jī)效率恒小于可逆熱機(jī)效率。于是，所有可逆熱機(jī)效率只與熱源溫度有關(guān)，與所使用工質(zhì)無關(guān)。 卡諾循環(huán) (Carnot cycle) ? 它是恒溫?zé)嵩撮g工作的理想可逆循環(huán)，它由２個(gè)定溫過程及 2個(gè)可逆絕熱過程構(gòu)成。 ? 原因：為使循環(huán)在吸放熱過程中可逆，在吸、放熱過程中，與冷熱源的溫差為無限小，只能是等溫過程。要組成循環(huán)，還需加入其它過程。這些過必須在Ｔ １ 與Ｔ ２ 之間變溫，所以，只能是絕熱過程，因此有兩條絕熱線。 在圖 TS圖和 pV圖上可表示為： 吸熱量Ｑ １ ，放熱量Ｑ ２ ，完成功量Ｗ＝Ｑ １ －Ｑ ２ 效率： 1 2 3 4 TH TL T S S2 S1 Q1 Q2 1 2 4 3 p v 1212111TTQWc ??????對卡諾循環(huán)分析可得到如下結(jié)論： 1)卡諾循環(huán)效率僅與熱源溫度有關(guān)，而與工質(zhì)和熱機(jī)類型無關(guān)。 2)提高Ｔ Ｈ 和降低Ｔ L，可以提高 ηＣ ，但 Ｔ Ｈ ∞，Ｔ Ｌ ０，所以 ηＣ ＜１ 3)當(dāng)Ｔ Ｈ ＝Ｔ Ｌ 時(shí)， ηc＝ 0（單熱源熱機(jī)不可能造成的） 狀態(tài)參數(shù)熵 第二定律有多種表述，各種表述是等效的，最根本是告訴我們，所有熱過程都是不可逆的，它們的發(fā)展是有方向性的。當(dāng)然，不同的熱過程有不同的可逆性，但不同的可逆性不是孤立的，彼此是相互聯(lián)系的，它們有共同的本質(zhì)特征。因此，可用同一物理量描述這一本質(zhì)特征，這個(gè)物理量就是熵。所以熵是用來描述所有不可逆過程共同特征的熱力學(xué)參數(shù)，它是一個(gè)狀態(tài)參數(shù)。 ? 熵的概念的簡易引入方式： ? 功 δＷ＝ pdＶ（可逆過程，是一個(gè)過程量） ? δＷ＝Ｆ .dx（牛頓力學(xué)中） ? p是作功的推動(dòng)力，容積變化 dV是作功的標(biāo)志。 ? 而功和熱都是過程的特征量（單位相同，地位相同），必有共性，所以也應(yīng)有類似關(guān)系 ? 可猜想： δＱ＝Ｔ dS ? 這標(biāo)明：Ｔ是傳熱的推動(dòng)力， ds是傳熱的標(biāo)志。 ? 那么，我們就叫Ｓ為熵（狀態(tài)參數(shù)） 狀態(tài)參數(shù)熵 ? 第二定律有多種表述，各種表述是等效的，最根本是告訴我們，所有熱過程都是不可逆的，它們的發(fā)展是有方向性的。當(dāng)然，不同的熱過程有不同的可逆性，但不同的可逆性不是孤立的，彼此是相互聯(lián)系的，它們有共同的本質(zhì)特征。因此，可用同一物理量描述這一本質(zhì)特征，這個(gè)物理量就是熵。所以熵是用來描述所有不可逆過程共同特征的熱力學(xué)參數(shù)，是一個(gè)狀態(tài)參數(shù)。 熵是一個(gè)狀態(tài)參數(shù) 由卡諾定理，知道可逆熱機(jī)效率 ? 顯然有： 或 ? 在這個(gè)式子的計(jì)算中，我們已取了Ｑ Ｌ 的絕對值，考慮放熱為負(fù)后，則有： HLHLc TT ???? 11?HLHLTT ?HHLLTQTQ ?0??LLHHTQTQ熱力學(xué)第二定律 亦即 ? 上式是對卡諾循環(huán)的結(jié)果 ,對任意循環(huán)怎樣 ? ? 卡諾循環(huán)是兩條等溫線，兩條絕熱線組成，只有在等溫過程才有傳熱。 ? ? 0TQc d b a 1 2 A B p V 熱力學(xué)第二定律 對任意過程組成的循環(huán)而言，可用無數(shù)條可逆絕熱線把該循環(huán)分割成無數(shù)個(gè)微元卡諾循環(huán)，對任意微元卡諾循環(huán) (abcd),都有 ? 把所有微元加起來，即 0??LLHHTdQTdQ0)()()()()(?????????????????????????????????????????????LLLLLLHHHHHHLLHHLLHHLLHHTQdTQdTdQTQdTQdTdQTQdTQdTQdTQdTdQTdQc d b a 1 2 A B p V 亦即： ? 從而 ? 可知 的積分與路徑無關(guān)，那么 ? 一定為某狀態(tài)參數(shù)，令 ? Ｓ取名為熵 ? 注意上述的討論是對可逆過程，所以 ? ? ??21 120A B TdQTdQ? ? 0TdQTdQTdQTdQdS ?熱力學(xué)第二定律 kJ/K, J/K (下標(biāo) re代 表可逆 ) ? 比熵為： （ kJ/kg?K, J/kg?K） ? 或逆過程的熵變： TdQdS re?Tqds re?????D 2112 TdQSSS re熱力學(xué)第二定律 不可逆過程的熵變、熵流和熵產(chǎn) ? 利用第二定律對熱過程方向性的分析和研究，在很多情況下，是利用狀態(tài)參數(shù)熵進(jìn)行的。熵的本質(zhì)（不可逆性）是“系統(tǒng)混亂度的量度” 熱力學(xué)第二定律 熵是過程不可逆性的標(biāo)志！ ? 為什么可以用熵來作為不可逆性的標(biāo)志呢？這是在把可逆過程與不可逆過程比較后發(fā)現(xiàn)的，可逆過程時(shí)熵變?yōu)榱悖豢赡孢^程時(shí)熵變不為零，熵變越大（熵增加），過程不可逆性越大。 ? 引進(jìn)熵時(shí)，利用了可逆卡諾循環(huán)的效率公式，在那里指出 ,對任意可逆循環(huán) ? 這時(shí)稱 為熵 ? ? 0TdQ reTdQdS re?卡諾循環(huán)與熵的引進(jìn) 對如圖所示的不可逆過程 ,可用以前相同的分析方法，將循環(huán)用無數(shù)條絕熱線化分，分成無數(shù)個(gè)微小循環(huán)。 ? 可用以前相同的分析方法，將循環(huán)用無數(shù)條絕熱線化分，分成無數(shù)個(gè)微小循環(huán)。 ? 對每個(gè)不可逆循環(huán)，卡諾定理指出，其效率 η小于同限溫差下的卡諾循環(huán)效率：即 c d b a 1 2 A B p V 再考慮系統(tǒng)吸熱為負(fù)，則可化成 ? 綜合全部微元，則有 HLcHLTTdQdQ ????? 11 ??HHLLTdQTdQ ?0??LLHHTdQTdQ熱力學(xué)第二定律 （等號對應(yīng)可逆過程） 這就是著名的克勞修斯不等式 ? 熵在上面的定義中， ? 那么，這里的不可逆過程中的 與 dS有什么關(guān)系呢？ ? ? ??21 120A B TdQTdQ 所以有 ? ? 0TdQTdQdS re?TdQ熱力學(xué)第二定律 設(shè)有如右圖所示的不可逆過程１Ａ２Ｃ１： ? 其中過程１－Ａ－２為不可逆過程 ? ２－Ｃ－１為可逆過程 ? 另假設(shè)有一路徑１－Ｂ－２是可逆過程，那么根據(jù)上述分析得： p A 1 2 B C V ∴ 由上兩式可得： ? 由于１－Ｂ－２為可逆過程，按熵的定義 : ? １狀態(tài)變化到２狀態(tài)時(shí) : ? ? ??21 120A C TdQTdQ（由克氏不等式） ? ? ??21 120B C TdQTdQ（卡諾定理） ? ??21 12B A TdQTdQ? ????21 1212B A TdQTdQSS熱力學(xué)第二定律 所以 : ? 但熵是一個(gè)狀態(tài)參數(shù)，變化只與初終態(tài)有關(guān)，對上面的１－Ａ－２或１－Ｂ－２均有 TdQdS ? （不可逆時(shí)） TdQdS ? （可逆時(shí)） 因此可概括為： TdQdS ?可見，不可逆過程中熵變不能用 ?TdQ 求得， ? ? ?????21 21 2112B A CdSdSdSSS對可逆過程可以用 計(jì)算熵變 ? 因此，要計(jì)算從某初態(tài)到終態(tài)任何不可逆過程的熵變，只需在初終態(tài)間選擇任意可逆過程，而利用已選擇的可逆過程的來計(jì)算 —— 這是最一般的方法。 ? TdQ在不可逆過程中，熵變 dＳ 大于過程工質(zhì)的 TdQ那么，將這一差值定義為： TdQdSdSg ??（稱為熵產(chǎn)， generation of entropy） 熱力學(xué)第二定律 亦即 熵變 ? 一部分是由與外界熱交換引起的 ,為 ，可正可負(fù)，稱為熵流，記為 dＳ f。另一部分是由不可逆因素引起的，稱為熵產(chǎn) dＳ g，（恒為正） ? 即： dＳ =dＳ f+dＳ g ? dＳ f是傳熱引起的，可以大于０，小于０，等于０； dＳ g是由不可逆性引起的，只能大于零?！?dＳ g≥０。不可逆性越大， dＳ g越大。 TdQdSdSg ??（熵變分為兩部分） TdQ各種不可逆因素不是獨(dú)立的，第二定律有不同的形式，從這里知道，不可逆性的實(shí)質(zhì)是相同的，均可用 dＳ g表示。 所以熵產(chǎn)是所有不可逆性大小的共同量度 。 TdQdSdSdSdSfg ????熵產(chǎn)是所有不可逆性的共同量度 孤立系統(tǒng)的熵增原理（ isolated system） ? 孤立系與外界無任何能量與物質(zhì)交換，即dQ=0 ? 熵流等于零。 ? 于是孤立系的熵變： dＳ iso= dＳ g≥０ ? 也就是說，對任一熱力過程△Ｓ iso≥０ 熵增原理 —— 孤立系統(tǒng)的永不減小 （可逆時(shí)熵變＝ ０ ，不可逆時(shí)熵變＞ ０ ） ? 有了熵增原理，就可用之分析熱過程的方向，如果某過程是使孤立系的熵增加了，則過程可行，使熵減少了，則不可行。 ? 如果要使熵減少了的過程仍然可行，必須進(jìn)行補(bǔ)償，補(bǔ)償?shù)淖钌僖惨轨刈優(yōu)榱恪? ? 熵增原理，可以推廣到社會科學(xué)領(lǐng)域，普利高津 → 城市學(xué)、經(jīng)濟(jì)學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域。 孤立系統(tǒng)熵增原理表述 ? 孤立系統(tǒng)經(jīng)歷狀態(tài)變化時(shí)總能量保持不變，而系統(tǒng)的熵值增大，至少 要 保持不變，永遠(yuǎn)不可能減小。這一結(jié)論被稱為孤立系統(tǒng)的熵增原理。 ? 孤立系統(tǒng)熵增原理是人類對物質(zhì)世界客觀規(guī)律認(rèn)識的總結(jié)，雖然對它只能給予經(jīng)驗(yàn)的證明，但其正確性卻可以從它符合客觀事實(shí)的推論得以驗(yàn)證。 熱力學(xué)第二定律 自發(fā)過程進(jìn)行的方向和限度 ? 一切自發(fā)過程都是不可逆的，總是向著總熵增加的方向進(jìn)行 ； ? 自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)的過程，因此達(dá)到穩(wěn)定的平衡態(tài)時(shí)系統(tǒng)的熵將達(dá)到最大值； ? 根據(jù)孤立系統(tǒng)熵增加原理，自發(fā)過程必然滿足：