【正文】 如果同種分子間的相互作用顯著小于異種分子間的相互作用，則在某分子鄰近出現(xiàn)異種分子的幾率較高。 特點(diǎn) ： EEEETSG0 S0H ???? 0T 0HiPiE與溫度無關(guān)所以 可得根據(jù)??lnln??????????化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) 式中 B、 C和 D是經(jīng)驗(yàn)常數(shù) ? ? ? ?? ?? ?? ? ? ?? ?? ?????????????????2121212122121212215353xxxxDxxCBxlnxxxxDxxCBxln??化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) Wohl型方程 (1) Margules 方程 ? ?? ?? ?? ?BAxBxlnABxAxln??????2212122122??參數(shù) A和 B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) (2) Van Laar 方程 2122221111????????????????????AxBxBlnBxAxAln??參數(shù) A和 B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) Wilson方程 (1) 局部組成的概念 因?yàn)椴煌肿娱g的作用力不同，所以從微觀的局部來看溶液的組成并非等于總體宏觀的組成。 常用來在已知某一溫度下的活度系數(shù)時(shí)去求出另一溫度下的活度系數(shù)。根據(jù)此原則，簡(jiǎn)化為 正規(guī)溶液 和 無熱溶液 。為此，必須將非理想溶液簡(jiǎn)化。 211 CxBxAfln ???解 222211112211 fxf?lnxfxf?lnxlnxlnxRTG E ???? ??2211222111 flnxflnxxf?lnxxf?lnx ????2211 flnxflnxfln ???A,B,C為 T,P的函數(shù) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 超額性質(zhì)（過量性質(zhì)） 已知 211 CxBxAfln ???CBAfln ???1當(dāng) x1 = 1時(shí) 當(dāng) x1 = 0時(shí) Afln ?22211 flnxflnxflnRTG E ???? ? AxCBAxCxBxA 21211 ???????? ? 2111211 1 xCxxCxCxCx ?????化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 超額性質(zhì)（過量性質(zhì)） ? ?jn,P,TiEi nRT/nGln ??????????nnCnRTnG E 21?? ? 22122121 11 CxxCxnnnCnln ????????? ???212 Cxln ??化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) ? ?jn,P,TiEi nRT/nGln ?????????? 只要液體混合物的超額自由焓方程已知，則活度系數(shù)與組成的關(guān)系式可以由上式求得。 mo l/..V 3211 6428164109 ???解 VVV ?2n 2211 64281641 0 9 ???化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合過程的性質(zhì)變化 ? ?1221111116421264281641092nnnn.nn..nn.nnVVn,P,T ???????????????????2111 642285692 ..V ???? ?2221222164241091nnnn.nn.nnVVn,P,T ????????????????n 211 64281641 0 9 ???212 64241 0 9 x..V ??96891 .V ?41092 .V ?化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合過程的性質(zhì)變化 ??? iiVxVV?2211 VxVxVV ????? ? 21211 410996896428164109 ..V ??????? ? 2112 6427610614109 . ????? ?11211 1642642642 . ????mo l/ 321642??化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 超額性質(zhì)（過量性質(zhì)） 超額自由焓 idE MMM ?? 超額性質(zhì)定義為 相同的溫度、壓力和組成條件下 真實(shí)溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之差。 、 2MPa下二元溶液中的組分 1的逸度為 確定在該溫度 、 壓力狀態(tài)下 (1) 純組分 1的逸度與逸度系數(shù)； (2) 組分 1的亨利系數(shù) k1； (3) γ1與 x1的關(guān)系式 （ 若組分 1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以 LewisRandall定則為基礎(chǔ) ） 。如果我們用“活度系數(shù)”來表示這種偏差程度，便可通過對(duì)理想溶液進(jìn)行校正的方式來解決真實(shí)溶液的計(jì)算。 當(dāng)對(duì)比壓力在 ，氣體混合物都可以近似作為理想溶液處理。 ? ?的性質(zhì)有關(guān)狀態(tài)，其值只與組分下的實(shí)際定的逸度，是純組分在給代表純組分iPTiLRif ，?? ?與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn) 態(tài)逸度 （ 1）以 LewisRandall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ? ? iiiixfLRfxf?limi????1（ 2）以 Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ? ? iiiixkHLfxf?limi????0ki為 henry常數(shù) ifixif ??id?ikixif ??id?化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 兩標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的區(qū)別： 體系標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇： ⅰ 當(dāng)組分都是液相時(shí) ， 溶質(zhì)和溶劑通常都采用LewisRandall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 。為此，我們提出理想混合物的概念。這種方法就是對(duì)于每一個(gè)系統(tǒng)都選擇一個(gè)與研究狀態(tài) 同溫、同壓、同組成的理想混合物（理想溶液）作參考態(tài) ，然后在此基礎(chǔ)上加以修正，以求得真實(shí)混合物的熱力學(xué)性質(zhì)。但是，這些關(guān)系式的積分都是 從 p=0的理想氣體狀態(tài)至研究態(tài) ，而得到這種從氣態(tài)到液態(tài)的狀態(tài)方程并不容易，且實(shí)際狀態(tài)若與理想氣體狀態(tài)相差太遠(yuǎn)時(shí)會(huì)導(dǎo)致誤差太大。 ⅱ 關(guān)系的推導(dǎo) fR T ddG ln? PRTnfRTnnGGn lnln* ???? ? ? ?PRTinfnRTnPTinGnnPTinGninjnPTjjlnln,*?????????????????????????????????????微分 對(duì)條件下 在等 ，iG *iG(442) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的逸度與逸度系數(shù) PRTixifRTPixRTifRTifRTifRTiGiG*ln?lnln?ln?ln?ln*???????ifR T diGd ?ln?(443) ? ? PRTinfnRTiGiG lnln* ???????????ⅱ 關(guān)系的推導(dǎo) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的逸度與逸度系數(shù) ⅱ 關(guān)系的推導(dǎo) ? ?jn,P,Tiiinflnnxf?ln?????????? ?jn,P,Tii nlnn?ln????????? ??? ?jn,P,Tii nnMM?????????的偏摩爾性質(zhì)是 flnxf?lnii 的偏摩爾性質(zhì)是 ?? ln?ln i對(duì)照偏摩爾性質(zhì)的定義 : ? ?jnPTinPnP,lnln?????????? ?jnPTinPfnPixif,/ln?ln?????????化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的逸度與逸度系數(shù) 溶液性質(zhì) 偏摩爾性質(zhì) 二者關(guān)系式 iii MxMMM ??iiiiixf?lnxflnxf?lnfln ??iii ?lnxln?lnln ???? ??ⅲ 結(jié)論匯總 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 混合物的逸度與逸度系數(shù) 例 45 用 PR方程 (kij=) 計(jì)算 CO2(1) 和 C3H8 以 : 混合的混合物在 400K 和 下的 和 φ 。 實(shí)際物質(zhì)對(duì)理想氣體組分逸度的校正系數(shù) 混合物的逸度與逸度系數(shù) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系 (2) 組分逸度系數(shù)的計(jì)算 ? ?PdPPiZi ? ?? 0 1?ln ?混合物逸度系數(shù)的基本關(guān)系式（類似純物質(zhì) P51， 377） dPPPRTiViRT ? ?????? ??0?ln ?RTiVPiZ ? 混合物的逸度與逸度系數(shù) 化工熱力學(xué) 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系