化工熱力學(xué)ch4熱力學(xué)第二定律-在線瀏覽
2025-03-10 23:23本頁(yè)面
【正文】 ? 有了 H， S的基本計(jì)算式就可以解決熱力學(xué)其它函數(shù)的計(jì)算問(wèn)題 。 ? ?Tfc p ?? ?pTfc p ,?對(duì)理想氣體 對(duì)真實(shí)氣體 為了解決真實(shí)氣體一定狀態(tài)下 H， S值的計(jì)算，我們必須引入一個(gè) 新 的概念 —— 剩余性質(zhì) 。 23 由此可知 :對(duì)真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì) M= RM ?M+ 理想 剩余 ?H RH?SRS?V RV24 的計(jì)算式 ? 基準(zhǔn)態(tài)問(wèn)題 *H *S⒉ 基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選擇物質(zhì)的某些特征狀態(tài)作為基準(zhǔn)。 25 dTcdH p ?? ?? ?? ?HH dH0 = ? ?TT pdTC0 ? dTCHHp???**0*同理 : ?? ?0* SS0ln0 ppRdTTCTTp ???** ,SH— 所求狀態(tài) (T， p)的 H和 S， 理想氣體； *0*0 , SH— 任意選擇的基準(zhǔn)態(tài) (T0， P0)所對(duì)應(yīng) H和 S。 35 ⒊普遍化關(guān)系式法 ? 指導(dǎo)思想：是以壓縮因子提出的 . ? （ 1） 理論基礎(chǔ)： ? 其基礎(chǔ)，仍然是我們前邊推導(dǎo)出的公式 dPTVTVH PPR ? ?????? ??????????0(恒 T) dPTVPRS PPR ? ?????? ??????????0(恒 T) 36 欲使這兩個(gè)式子普遍化，關(guān)鍵在于把他們與 Z關(guān)聯(lián)起來(lái)，為此我們考慮一下壓縮因子的定義式 : RTPVZ ?PZRTV ?考慮在 P一定時(shí)，將體積 V對(duì)溫度 T求導(dǎo) ? ??????? ???????????????????????????PPP TZTZPRTZTPRTV將此式代入 剩余焓和剩余熵 公式就得到了用 Z表示的剩余焓和剩余熵的表達(dá)式 37 PdPTZRTHPPR ? ??????????02 (恒 T) ? ?PdPTZTZRS PPR ? ??????????????????01(恒 T) 38 由此可見(jiàn) ),( ZPTf代入對(duì)比參數(shù)),( ZPTf rr),( rr PTfZ ?),( ?rr PTfZ ?RHRS把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到： ? ??， rrR PTfH ?? ??， rrR PTfS ?39 （ 2）計(jì)算方法 ? 兩種方法 —— 普維法和普壓法 1) 普維法 是以兩項(xiàng)維里方程為基礎(chǔ)計(jì)算 RTBPZ ?? 1在恒壓下對(duì) T求導(dǎo)： ?????????????????????????????????????????????21TBTBTRPTTBRPTZPPP f ( T )B ?? ?????? ?21TBdTdBTRP40 將上式代入公式， 并在恒 T下積分，整理得到： ?????? ??dTdBTBTPH R為了便于處理，我們把這個(gè)式子變形為：（同除以 RT） ?????? ?? dTdBTBRPRTHR同理 dTdBRPRS R ??(1)?(2)?PdPTZRTHPPR ? ??????????02? ? PdPTZTZRS PPR ? ?????? ????????????0 141 ? 用 Pitzer提出的關(guān)系式來(lái)解決 ？?dTdB10 BBRTBPCC ???? ?10 BBPRTBCC ??????????? ???dTBddTdBPRTdTdBCC ?0(A) (B) 42 將（ A）、 (B)二式代入式（ 1’）和式（ 2’ ） ， 再普遍化，就得到 ?????????????? ???????????? ???rrrrrrCRTBdTBdTBdTdBTPRTH ?00?????? ????rrrRdTBddTdBPRS ?0（ 1） （ 2） 43 式中： 0 rTB ??rTB ???0 rr TdTdB ?rr TdTBd ??代入（ 1），（ 2）式，整理，即微分后， 得到普維法計(jì)算剩余焓和剩余熵的關(guān)系式． 44 ②普壓法 ? 此法要點(diǎn)是將公式 ? 變化成普遍化形式 ， 為此用 ? 經(jīng)普遍化 ， 整理后 ， 得到 ． rC TTT ? rc PPP ? ZZZ ??? ?0PdPTZRTH PPR ? ?????? ????02? ? PdPTZTZRS PPR ? ?????? ????????????0 145 ? ? ? ?CRCRCRRTHRTHRTH ??? ?0? ? ? ?RSRSRS RRR ??? ?0具體推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)講義 P67. （ 3） （ 4） 46 普壓法 —— 查圖 ? ?CRRTH 0? ?CRRTH ?? ?RSR 0? ?RSR ?? ?rr PTf ,? 6 8 6 9P ?????? 查 圖 圖 32 ～ 38 34?????? 式 （ ） ～ （ ）RHRS47 （ 3）注意 ? 1） 普遍化關(guān)系式 （ 普維法 ， 普壓法 ）僅適用于極性較弱 ， 非締合物質(zhì) ， 不適用于強(qiáng)極性和締合性物質(zhì) ． ? 2）選擇式之前，一定要進(jìn)行判據(jù)，圖210(p28)中曲線上方或 Vr≧2 用普維法 .否則，要用普壓法。 已知：正常沸點(diǎn)時(shí)的汽化潛熱為30733 ， 飽和液體在正常沸點(diǎn)下的體積為 ， 第二維里系數(shù) 定壓摩爾熱容 求 : SHV ??? ,molJmolcm 3TC idp ?? Kmo lJ ?m olcmTB 3310178 ?????? ???SHV ??? ,應(yīng) 用 舉例 49 分析： 具體過(guò)程 飽和液體苯 , 353K， V1 =飽和蒸汽
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