高等熱力學(xué)課件第3章-在線瀏覽
2025-01-24 18:39本頁(yè)面
【正文】 圖ii xf ~?7活度和活度系數(shù) ? 活度定義 ? 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（活度系數(shù)的規(guī)一化） ? 超額性質(zhì) 液體混合液中組元活度 真實(shí)溶液 與 理想溶液 （理想混合物）或多或少存在著偏差。 iidi ?? ??1? ?? iigi ??理想混合物 理想氣體 理想氣體： 分子之間無(wú)相互作用力，分子體積為 0 理想混合物：分子之間有相互作用力，分子有體積；但各組分由于結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同 。 ?這種方法便是利用“ 活度 ”這個(gè)概念。迄今關(guān)于這類(lèi)數(shù)據(jù)的報(bào)道不多。第三章 液體混合物的逸度 ?在上一章中，討論了由體積性質(zhì)計(jì)算逸度的方法，其中導(dǎo)出的許多關(guān)系式是普適的，既能用于氣相，也能用于凝聚相。 ?對(duì)于液相來(lái)說(shuō)，提供體積數(shù)據(jù)（特別是液體混合物的數(shù)據(jù)）是一種繁重的工作。為了計(jì)算液體溶液的逸度，需要采用另一種更加實(shí)用的方法。 ?在講“活度”概念之前，我們先討論一下“理想混合物”或“理想溶液”的概念。 更理想化 如：水－重水 同位素化合物 d－樟腦－ l－樟腦 光學(xué)異構(gòu)體 鄰、間、對(duì)二甲苯 結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 己烷－庚烷 緊鄰?fù)滴? ???? iiid xxRS ln0?? idV0?? idH0?? idU理想混合物特點(diǎn)： （ 1）分子結(jié)構(gòu)相似，分子之間作用力相等，分子體積相等 （ 2）混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng) （ 3）混合時(shí)沒(méi)有體積效應(yīng) （ 4）符合 Lewisrandall規(guī)則 ??? iiid xxRTG ln幾個(gè)常用的規(guī)則 iii xHp ?4. Henry定律 iiidi xHf ??任意壓力下適用 溶液中溶質(zhì)組分 i的逸度正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為該組分在該溫度下的 Henry常數(shù) 當(dāng)壓力較低時(shí)，可以還原為 Henry定律 5 通式 iiidi xff???3式和 4式的通式寫(xiě)為： 理想溶液是這樣一種溶液：在恒溫恒壓下，其每一種組元的逸度正比于它的濃度的某種適當(dāng)?shù)牧慷龋ǔ２捎媚柗謹(jǐn)?shù)，這就是說(shuō)，在某恒定的溫度和壓力下，對(duì)于理想溶液中任一組分 i，符合： iiidi xff???6 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種 ? ? ? ?規(guī)則LR,11 ??? iii xff同溫同壓下純組元 i的逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同， 如 25℃ ， 1atm下， 1M鹽酸中的水，確定在該溫度、壓力下，存在純水 ? ? ? ?定律H e n r y,02 ??? iii xHf同溫同壓下純組元 i的假想態(tài)逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不相同，如 25℃ ， 1atm下， 1M鹽酸中的 HCl，確定在該溫度、壓力下，不存在 HCl。 如果我們用“ 活度系數(shù) ”來(lái)表示這種偏差程度，便可通過(guò)對(duì) 理想溶液進(jìn)行校正的方式來(lái)解決真實(shí)溶液的計(jì)算。 液體混合液中組元活度 液體混合液中組元活度定義 iii fRTG??? lnddd ???? ??iiii ffRTGG ln從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到實(shí)際狀態(tài) ???iii ffa? 在任何組成下，活度系數(shù)都依賴(lài)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇，如果逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒(méi)有指定，活度和活度系數(shù)的值就沒(méi)有意義。 活度系數(shù)是溶液非理想性的度量 。 ? 對(duì)于純組元，其活度和活度系數(shù)都等于 1； ? 理想溶液中組元的活度等于其濃度，活度系數(shù)等于 1 ； ? 對(duì)于真實(shí)溶液 ，其組元活度系數(shù)可能大于 1（稱(chēng)為正偏差體 系），也可能小于 1（稱(chēng)為負(fù)偏差體系） 活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇 iiiiiiiiiiiii xffxffffffa ?? ????? ?????,????iii ffa? 活度與逸度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，逸度選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)將有不同的活度和活度系數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種 ? ? ? ?規(guī)則LR,11 ??? iii xff? ? ? ?定律H e n r y,02 ??? iii xHfiiiiiiiiiiiii xHfxHfHfffa ???????????????,?1??limH e n r y,?lim39。即在一定溫度和壓力下，若二元溶液的組元 2適合于Henry定律，則組元 1就必然適合于 LewisRandall規(guī)則，反之亦然。 ???iii ??? lnlnln39。 idE MMM ??idEE MMMM ??????VVVV idE ??????UUUU idE ??????HHHH idE ?????? 注意：超額性質(zhì)與剩余性質(zhì)不同 超額 Gibbs自由能 GE ?????? iiidE xRTGGG ?ln? ?ijnPTiEEinnGG??????????,iEi RTG ?ln?iEiRTG ?ln? ? ?ijnpTiEi nRTGn??????????,ln ?RTGEi?ln是 的偏摩爾性質(zhì) 只要知道了超額 Gibbs自由能和組成的函數(shù)關(guān)系，便可確定各組元的活度系數(shù) ，這是大部分活度系數(shù)方程的根源 超額性質(zhì)之間仍然符合 “ 公式平移 ” 的概念，如： 活度系數(shù)和溫度、壓力的關(guān)系 RTVpRTHTEixTiEixpi?????????????????????,2,lnln??xpEETGS,????????????xTEEPGV,???????????? ?xpEETTGTH,2 ?????? ???Gibbs－ Duhem方程的應(yīng)用－ 由一種組分的活度系數(shù)求另一組分的活度系數(shù) ppMTTMMxxTxpii ddd,?????????????????????iEiRTG ?ln? ppRTGTTRTGxxTExpEii ddlnd,??????????????????????????????????????? ?Gibbs－ Duhem方程 對(duì)于二元： pRTVTRTHxx EE ddlndlnd22211 ???? ??對(duì)于恒溫?cái)?shù)據(jù)，可以簡(jiǎn)略寫(xiě)為： 0lndlnd 2211 ?? ?? xx如： Margulas首先提出的活度系數(shù)表達(dá)式為： 為實(shí)驗(yàn)回歸的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。 如：希望得到在接近常溫時(shí)溶解在苯中得某高沸點(diǎn)液體（如聚合物）得熱力學(xué)信息，最容易得方法是測(cè)定溶液中得苯的活度（分壓），并計(jì)算出另一組分的活度，在這種情況下，去測(cè)定溶液上面高沸點(diǎn)組分的極小的分壓是不切實(shí)際的。如果誰(shuí)希望對(duì)一個(gè)問(wèn)題面面俱到，那他立即就會(huì)發(fā)現(xiàn)自己遇到了非常復(fù)雜的情形。這種取舍技巧上的高明與否往往關(guān)系到所得結(jié)果是實(shí)際的還是僅僅是學(xué)究式的討論。 ? 考察兩個(gè)液體的混合物， x1摩爾的液體 1和 x2摩爾的液體 2。 I I IIII UUUUUE ????????為了計(jì)算混合時(shí)的能量變化， van Laar設(shè)計(jì)了一個(gè)三步恒溫?zé)崃W(xué)循環(huán)，如下圖 ： 純液體，壓力 p 理想氣體，極低壓力 各純液體等溫蒸發(fā) 氣體混合物等溫液化 理想氣體混合 液體混合物 Ⅰ Ⅱ Ⅲ EEEEE UTSpVUG ????第一步：兩種液體恒溫蒸發(fā)至理想氣體狀態(tài)。 于是： 按照 van der Waals理論，遠(yuǎn)低于臨界溫度下的液體摩爾體積可以近似地用常數(shù) b代替，這樣， pTpTVUVT??????????????????2VaVUT??????? ??? ?? ?lViglVigVxaVVxaUUxVxaVVxaUUxll222222221112111111dd?????????
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