sylaaa第1章-熱力學(xué)基礎(chǔ)--在線瀏覽
2024-09-14 10:18本頁面
【正文】 旋轉(zhuǎn)的飛輪 環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)復(fù)原。 結(jié)論 ：一切宏觀過程有以下兩個特征： ? 單方向性，逆過程不能自動發(fā)生； ? 自發(fā)過程發(fā)生后，若要使系統(tǒng)復(fù)原，必定在環(huán)境中留下 功變?yōu)闊岬淖兓?，且無法消除。 2 熱力學(xué)第二定律 1 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 克勞休斯說法 ：不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，而不 留下其他變化。 2 卡諾定理 卡諾定理 ：所有工作在兩個一定溫度之間的熱機，以可逆熱機 的效率最大。所以 ηR ≥ ηI （ 81） 121r TTT ???（ 82） 由卡諾定理可得到推論：所有工作在兩個一定溫度之間的 可逆熱機效率相等。 若系統(tǒng)從始態(tài) A出發(fā)，可逆地變化到末態(tài) B。由式 （ 92b）得 A B Ⅱ Ⅰ 0111???????+?????? ?? ABrBArTQTQ ??移項得 111?? ????????????? BA rBA r TQTQ ?? 結(jié)論 ： A到 B之間任意 可逆過程熱溫商的代數(shù)和相等。令該狀態(tài)函數(shù) 以 S 表示，即定義 dS = δQr /T (93a) ΔS = SB – SA = ∫δQr/T (93b) S—— 熵 。K－ 1 。 （ 94） 0111???????+?????? ?? ABrBAiTQTQ ?? 克勞修斯不等式 將式（ 93）和式（ 94）合并得 ΔS –Σ Qi / Ti ≥ 0 (95a) 或 dS – δQ/T ≥ 0 (95b) 不可逆 可 逆 上式稱為克勞修斯不等式。這是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。 對隔離系統(tǒng)中發(fā)生的任意過程， Q = 0。 在通常情況下，系統(tǒng)都不是隔離的，與環(huán)境之間常有熱交 換。 隔離系統(tǒng)中：實際發(fā)生的過程都是自發(fā)過程；熵有自發(fā)增大的趨勢。 例：已知某系統(tǒng)從 300K的恒溫?zé)嵩次鼰?1000J，系統(tǒng)的熵變?yōu)? ΔS = ，試確定此過程是否可逆。 由克勞修斯不等式， ΔS – Q / T = 10 – 0， 不可逆。 對液、固體在定溫下， p,V變化不大時，熵變很小， ?S ≈0。 解：理想氣體向真空膨脹， W = 0，等溫， ΔU = 0， Q = 0。 設(shè)計一條等溫可逆途徑，使系統(tǒng)從 ， 等溫可逆地膨脹到 ， 。 ΔS = nR ln p1/p2 = ln( / ) = 由此例可以看出：式 (101)對理想氣體的等溫過程是適用的。 若 Cp,m視為常數(shù)，則 12m, ln TTnCSp??（ 103） 顯然，若 T↑，則 S↑。 上面計算的都是系統(tǒng)的熵變，還不能用來判斷過程的方向。在實際過程中環(huán)境常是一個非常大的熱 源，溫度為常數(shù)，因而在環(huán)境的變化是可逆的。 例 22 127℃ H2，在恒定的 100kPa壓力下向 27℃ 的大 氣散熱，降溫至平衡，已知的 Cp,m =，求的 熵變并判斷過程的方向。求此過程的熵變。否則所有的絕熱過程都可逆 。因壓力不大，可按理 想氣體處理， ΔS = nCp,m lnT2/T1 + nR ln p1/p2 = ( ln()+ ln(100/1000)) = 在計算過程中，直接使用了理想氣體的 p,V,T 同時變化過程 的計算公式，這實際上是按熵變計算原則設(shè)計了一個可逆途徑 來完成的。 A(g) nA T, p, VA B(g) nB T, p, VB A(g) +B(g) n= nA + nB T, p, VA + VB ΔmixS = ΔSA + ΔSB 混合后 A、 B氣體的分壓為 pA = p xA ， pB = p xB ΔSA = nAR ln p/pA = – nAR ln xA ΔSB = nBR ln p/pB = – nBR ln xB 混合過程的熵變?yōu)? ΔmixS = –R ( nAln xA
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