sylaaa第1章-熱力學(xué)基礎(chǔ)--wenkub.com
2025-08-01 10:18 本頁面
【正文】 亥姆霍茨函數(shù)和 吉布斯 函數(shù)的計(jì)算 1 由定義式計(jì)算 ΔA＝ ΔU － Δ(T S) ＝ ΔU － (T2 S2－ T1 S1) 及 ΔG＝ ΔH － Δ(T S) ＝ ΔH － (T2 S2－ T1 S1 ) 若為定溫變化： ΔA ＝ ΔU－ TΔS （ 117a） 及 ΔG ＝ ΔH－ TΔS （ 117b） 若為恒熵變化： ΔA ＝ ΔU－ SΔT （ 118a） 及 ΔG ＝ ΔH－ SΔT （ 118b） 例 25 試計(jì)算 H2在 100kPa下從 25℃ 加熱到 100℃ 的 ΔG。 ? 在定溫、定壓不可逆過程中所作的非體積功 (－ W′)恒小于 G 的減少。 ? 定溫不可逆過程中系統(tǒng)所作的功 (－ W）恒小于 A 的減少。 亥姆霍茨函數(shù)和吉布斯函數(shù) 亥姆霍茨函數(shù) 由熱力學(xué)第二定律 dS – δQ/T環(huán)境 ≥ 0 不可逆 可 逆 對(duì) 定溫 過程，則 dS ≥ δQ/T環(huán)境 T環(huán)境 dS ≥ δQ = dU – δW dU – T環(huán)境 dS ≤ δW 在定溫過程中， T1 = T2 = T環(huán)境 = 常量， T環(huán)境 dS = T dS = d (TS) dU –d (T S ) ≤ δW d (U –T S ) ≤ δW 定義： A = U –T S （ 111） A 稱為 亥姆霍茨函數(shù) 。 A(g) nA T, p, VA B(g) nB T, p, VB A(g) +B(g) n= nA + nB T, p, VA + VB ΔmixS = ΔSA + ΔSB 混合后 A、 B氣體的分壓為 pA = p xA ， pB = p xB ΔSA = nAR ln p/pA = – nAR ln xA ΔSB = nBR ln p/pB = – nBR ln xB 混合過程的熵變?yōu)? ΔmixS = –R ( nAln xA +nBln xB ) 對(duì)多種氣體的混合過程，熵變可表示為更一般的形式 ΔmixS = –R Σ nB ln xB （ 108a） 或 ΔmixS = –nR Σ xB ln xB （ 108b） 式中 n為混合氣體的總物質(zhì)的量。否則所有的絕熱過程都可逆 。 例 22 127℃ H2，在恒定的 100kPa壓力下向 27℃ 的大 氣散熱，降溫至平衡，已知的 Cp,m =，求的 熵變并判斷過程的方向。 上面計(jì)算的都是系統(tǒng)的熵變，還不能用來判斷過程的方向。 ΔS = nR ln p1/p2 = ln( / ) = 由此例可以看出：式 (101)對(duì)理想氣體的等溫過程是適用的。 解：理想氣體向真空膨脹， W = 0，等溫， ΔU = 0， Q = 0。 由克勞修斯不等式， ΔS – Q / T = 10 – 0， 不可逆。 隔離系統(tǒng)中：實(shí)際發(fā)生的過程都是自發(fā)過程；熵有自發(fā)增大的趨勢(shì)。 對(duì)隔離系統(tǒng)中發(fā)生的任意過程， Q = 0。 （ 94） 0111???????+?????? ?? ABrBAiTQTQ ?? 克勞修斯不等式 將式（ 93）和式（ 94）合并得 ΔS –Σ Qi / Ti ≥ 0 (95a) 或 dS – δQ/T ≥ 0 (95b) 不可逆 可 逆 上式稱為克勞修斯不等式。令該狀態(tài)函數(shù) 以 S 表示，即定義 dS = δQr /T
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