sylaaa第1章-熱力學(xué)基礎(chǔ)-(編輯修改稿)
2024-08-31 10:18 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 可 逆 上式說明：在隔離系統(tǒng)中，由一狀態(tài)達(dá)到另一狀態(tài)時熵值不減 少，這是 熵增原理 在隔離系統(tǒng)中的應(yīng)用。 在通常情況下，系統(tǒng)都不是隔離的，與環(huán)境之間常有熱交 換。可將系統(tǒng)與環(huán)境一起考慮，即 dS隔離 = dS系統(tǒng) + dS環(huán)境 ≥ 0 (98a) 或 ΔS隔離 = ΔS系統(tǒng) + ΔS環(huán)境 ≥ 0 (98b) 根據(jù) 熵增原理 有： (i)在隔離系統(tǒng)中發(fā)生任意有限的或微小的狀態(tài)變化時， 若 ?S隔 ＝０或 dS隔 ＝０， 則該隔離系統(tǒng)處于平衡態(tài)； (ii)導(dǎo)致隔離系統(tǒng)熵增大，即 ?S隔 ＞０或 dS隔 ＞０的過程有可 能自發(fā)發(fā)生。 隔離系統(tǒng)中：實(shí)際發(fā)生的過程都是自發(fā)過程；熵有自發(fā)增大的趨勢。平衡后，宏觀的實(shí)際過程不再發(fā)生，熵不再繼續(xù)增加，即熵達(dá)到某個極大值。 例：已知某系統(tǒng)從 300K的恒溫?zé)嵩次鼰?1000J，系統(tǒng)的熵變?yōu)? ΔS = ，試確定此過程是否可逆。 解：此過程的熱溫商 Q / T = 1000/300 = 。 由克勞修斯不等式， ΔS – Q / T = 10 – 0， 不可逆。 熵變的計(jì)算 原則： 由態(tài)函數(shù)性質(zhì) ΔS = S末 – S始 由定義 ΔS = ∫δQr/T 單純 p,V,T 變化過程 1 等溫過程 由定義 ΔS = ∫δQr/T = Qr/T 對理想氣體，在等溫可逆過程中， ΔU = 0， 所以 Qr = – W = – nRT lnV1/V2 = nRT ln p1/p2 ΔS = nR lnV2/V1 = nR ln p1/p2 (101 ) 若不是可逆過程，則須設(shè)計(jì)一個可逆過程來計(jì)算。 對液、固體在定溫下， p,V變化不大時，熵變很小， ?S ≈0。 例 21 ， 脹至壓力為 ，求該過程系統(tǒng)的熵變。 解：理想氣體向真空膨脹， W = 0，等溫， ΔU = 0， Q = 0。 由于該過程不可逆，因而不能用 ΔS = Qr/T 來計(jì)算。 設(shè)計(jì)一條等溫可逆途徑，使系統(tǒng)從 ， 等溫可逆地膨脹到 ， 。即可使用式 (214) 來計(jì)算了。 ΔS = nR ln p1/p2 = ln( / ) = 由此例可以看出：式 (101)對理想氣體的等溫過程是適用的。 2 等壓過程和等容過程 ①定壓變溫 ?Qp＝ dH＝ nCp,mdT 所以 (102） ?? ??? 21 dδ m,TT pp T TnCTQS對定壓變溫過程，無論是否可逆，都可以用可逆的方式來完成。 若 Cp,m視為常數(shù)，則 12m, ln TTnCSp??（ 103） 顯然，若 T↑，則 S↑。 ②定容變溫 ?QV＝ dU＝ nCV, mdT 所以 （ 104） ?? ??? 21dδ m,TTVVTTnCTQS 若 Cv,m視為常數(shù)，則 12m, ln TTnCSV??（ 105） 顯然，若 T↑，則 S↑。 上面計(jì)算的都是系統(tǒng)的熵變，還不能用來判斷過程的方向。 這需要計(jì)算環(huán)境的熵變。在實(shí)際過程中環(huán)境常是一個非常大的熱 源，溫度為常數(shù)，因而在環(huán)境的變化是可逆的。 Q環(huán)境 = – Q系統(tǒng) ΔS環(huán)境 = – Q系統(tǒng) /T （ 106） 若與系統(tǒng)換熱的是一個有限量的環(huán)境，則環(huán)境的溫度會發(fā)生變化， 只能根據(jù)實(shí)際過程中環(huán)境的變化情況，用式（ 102）計(jì)算環(huán)境的 熵變。 例 22 127℃ H2，在恒定的 100kPa壓力下向 27℃ 的大 氣散熱，降溫至平衡，已知的 Cp,m =，求的 熵變并判斷過程的方向。 解：這是一個等壓過程，可用式（ 218） ΔS = n Cp,m ln T2/T1 = ln()= – 計(jì)算環(huán)境的熵變： Δ
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